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成果簡介

利用表面工程化學(xué)復(fù)合材料來提高反應(yīng)中間體的結(jié)合能和導(dǎo)電性是實現(xiàn)高的局部電流密度和提高目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的一條極具吸引力的途徑。基于此，上海硅酸鹽研究所陳航榕教授、周曉霞助理研究員以及復(fù)旦大學(xué)鄭耿鋒教授（通訊作者）利用導(dǎo)電聚合物聚吡咯（PPy）調(diào)節(jié) Bi₂S₃ 的電子結(jié)構(gòu)，促進 CO₂ 分子的活化，從而提高 CO₂ 電還原的活性。

所構(gòu)建的電催化劑具有獨特的三維分層海膽狀納米花形貌具有更強的電子傳輸性能并且在 H 型電池中的甲酸法拉第效率高達 91.18%，局部電流密度為 -56.95 mA cm^-2，且在中等電位下具有良好的穩(wěn)定性。

更重要的是，它可以提供超過 -300 mA cm^-2 的電流密度，而不會影響流動電池反應(yīng)器中甲酸的法拉第效率。根據(jù)原位 ATR-IR 光譜，提出了與 HCO₃^– 有關(guān)的形成甲酸的可能反應(yīng)機制，這將為二氧化碳還原帶來新的科學(xué)認識。

DFT 計算進一步證明，優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)、CO₂ 的吸附和活化以及質(zhì)子化過程有助于降低甲酸中間體 *OCHO 的形成從而提高性能。以Bi₂S₃-PPy 為陰極組裝的 Zn-CO₂ 電池顯示出 2.4 mW cm^-2 的最大功率密度和大于 110 小時的卓越循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作強調(diào)了設(shè)計復(fù)合電催化劑提高二氧化碳還原性能的有效性，從而為實現(xiàn)碳中和提供了一條可行的途徑。

研究背景

電催化還原 CO₂ 反應(yīng)（CO₂RR）產(chǎn)生有價值的化學(xué)品和燃料，不僅能緩解能源危機，還能解決環(huán)境問題。在各種可能的產(chǎn)物中，從目前的技術(shù)經(jīng)濟評價來看，CO₂ 通過兩電子路徑還原生成的甲酸鹽被認為是直接甲酸鹽燃料電池中理想的氫載體和液體燃料。

然而，二氧化碳的熱力學(xué)穩(wěn)定性嚴重阻礙了催化反應(yīng)的速率，導(dǎo)致 CO₂RR 的性能不盡人意。因此，在 CO₂RR 過程中有效激活 CO₂分子至關(guān)重要。一般認為，電子從電催化劑上轉(zhuǎn)移到 CO₂ 分子中未被占據(jù)的軌道是活化 CO₂ 的關(guān)鍵步驟。

因此，開發(fā)穩(wěn)定、高效的甲酸選擇性電催化劑，促進 CO₂活化并加速 *OCHO 中間產(chǎn)物的形成具有重要意義。與純金屬相比，金屬氧化物和硫化物的 CO₂RR 選擇性更好，因此最近受到了廣泛關(guān)注。

此外，在 CO₂RR 條件下，金屬硫化物可被部分還原，形成硫化物-金屬兩相催化劑，同時原位形成不飽和配位位點，進一步調(diào)節(jié) CO₂RR 中間體的電子相互作用和結(jié)合能。大量研究表明構(gòu)建三維分層結(jié)構(gòu)是提供大表面積、產(chǎn)生更多活性位點和提高電催化劑電化學(xué)活性的有效途徑之一。此外，電子傳遞能力對于鉍基催化劑彌合巨大的電流密度差距至關(guān)重要。

目前，大量研究表明，通過表面工程將鉍基電催化劑與功能性導(dǎo)電載體整合形成復(fù)合材料，以提高活性和導(dǎo)電性的方法得到了快速發(fā)展。其中，碳因其高導(dǎo)電性而被廣泛用作基體涂層，但在熱分解過程中往往會出現(xiàn)部分結(jié)構(gòu)塌陷、晶粒粗化，甚至導(dǎo)致塊體/或復(fù)合材料間相的不可逆重構(gòu)。

有鑒于此，聚吡咯（PPy）作為一種優(yōu)異的導(dǎo)電聚合物可有效促進電子轉(zhuǎn)移并推動中間體的快速形成，具有易于合成、柔性好、穩(wěn)定性強等優(yōu)點，已在電化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)領(lǐng)域得到深入研究。此外，PPy 可以與電催化劑緊密接觸，保持初始形貌，并通過電催化劑表面的原位聚合反應(yīng)暴露出特定的晶面。因此，探索具有高電子傳輸性能的 Bi₂S₃-PPy 復(fù)合材料對于增強 CO₂ 的活化和提高 CO₂RR 的催化性能具有重要意義。

圖文導(dǎo)讀

圖1. (a) 受大薊啟發(fā)的結(jié)構(gòu)設(shè)計原理示意圖和 (b) Bi₂S₃-PPy 的合成過程。

由 Bi₂S₃納米線組裝而成的均勻海膽狀納米花，其外殼由導(dǎo)電、柔韌、可拉伸的聚吡咯（PPy）改性而成。分層 Bi₂S₃納米花與 PPy 之間的相互作用有效地調(diào)節(jié)電子的再分布、促進電子轉(zhuǎn)移并增強中間產(chǎn)物的化學(xué)吸附，從而提高活性位點的利用率并加速反應(yīng)的進行。

圖2. 催化劑形貌表征

每個 Bi₂S₃-PPy 納米花都是由直徑為 5-10 納米、長度約為 700 nm-1 μm的致密納米線組成。Bi₂S₃納米線表面包裹著約1 nm厚的聚合物層，可以通過控制氣相聚合時間來調(diào)節(jié)PPy的厚度。晶格條紋(C1-C3)中交替出現(xiàn)的暗斑和亮斑揭示了S和Bi的原子排列，以及一些缺失的原子。

圖3. 催化劑結(jié)構(gòu)表征

聚吡啶在復(fù)合材料中的存在可以通過傅立葉變換紅外光譜和拉曼光譜證實。與 Bi₂S₃相比，Bi₂S₃-PPy 的 S 2p 峰負移了 0.31 eV。表明Bi₂S₃-PPy 中富電子的 Vs 存在導(dǎo)致 S 2p 價態(tài)降低，這意味著 Bi 和 S 位點周圍的電子密度增加。

圖4. H型電解池中性能測試

在所有給定電位下，Bi₂S₃-PPy 上的甲酸選擇性都高于Bi₂S₃上的甲酸選擇性，尤其是在 -0.9 V vs. RHE 時，Bi₂S₃-PPy 上的甲酸選擇性高達 91.18%。在-1.2 V vs. RHE 電位下，Bi₂S₃-PPy 的 j_formate高達 -56.95 mA cm^-2，約為純 Bi₂S₃的 1.3 倍。

圖5. 流動電解池中性能測試

甲酸形成的起始電位約為-0.6 V vs. RHE，比 H 型電池中的電位（-0.8 V vs. RHE）更正。此外, ?-1.2 V vs. RHE 時，總電流密度達到 -550 mA cm^-2，比 H 型電池高出約 8 倍。在 -0.98V vs. RHE 和 -1.18V vs. RHE 時，對應(yīng)的甲電流密度分別為 -250 mA cm^-2 和 -390 mA cm^-2，在 -1.18 ~ -0.78V vs. RHE 的電位范圍內(nèi)，甲酸的 FEs 均超過 90%。

圖6. 電化學(xué)機理研究

與 Bi₂S₃ 相比，Bi₂S₃-PPy 的塔菲爾斜率更低，為 123 mV dec^-1，這說明 CO₂RR 的動力學(xué)活性增強，性能提高。Bi₂S₃-PPy 的電位（0.18 V vs. RHE）比 Bi₂S₃（0.22 V vs. RHE）更負，這表明其對 OH^– 的吸附親和力更強。

圖7. 原位測試及理論模擬

電解質(zhì)中吸附的 HCO₃^– 和原料氣體中吸附的 CO₂ 分子都能參與 CO₂ 的還原。此外，Bi₂S₃ 和 PPy 之間的電荷傳輸加速了 CO₂ 的活化和 *OCHO 中間體的形成，最終促進甲酸的高選擇性。

圖8. Zn-CO₂電池測試及兩電極測試

12 mA cm^-2時的最大功率密度為 2.4 mW cm^-2。在 8 mA cm^-2時，甲酸的 FE 為93%。此外，Zn-CO₂ 電池可以在 5 mA cm^-2下連續(xù)放電/充電 1 小時。在 5 mA cm^-2下循環(huán) 660 次（110 小時）后，僅觀察到輕微的電壓衰減。當(dāng)電池電壓僅為 2.05 V 時，電流密度高達 10 mA cm^-2。在 2.0 ~ 2.7 V 的電壓下，甲酸的FE保持在 90%。此外，基于 Bi₂S₃-PPy 的 CO₂-OER 器件可在 2.3 V 下持續(xù)穩(wěn)定電解 20 小時以上，同時甲酸的FE幾乎保持不變。

總結(jié)展望

綜上所述，作者成功合成了一種具有獨特海膽狀形貌的富S空位的新型三維分層Bi₂S₃-PPy。在 CO₂RR 中，所獲得的Bi₂S₃-PPy具有超強的電催化合成甲酸性能，在典型的 H 型電池中，當(dāng)電壓為 -0.9 V vs. RHE 時，甲酸的FE高達 91.18%。這種催化劑在流動池中還表現(xiàn)出較高的甲酸FE（大于 90%）和較大的電流密度（-300 mA cm^-2），優(yōu)于大多數(shù)已報道的電催化劑。

本文通過原位 ATR-IR 光譜分析，提出了一種新的 CO₂RR 機理，該機理涉及甲酸鹽生成過程中的 HCO₃^–，可為二氧化碳電還原過程提供新的見解。Bi₂S₃-PP優(yōu)秀的 CO₂還原性能得益于其較大的 ECSA 和豐富的活性位點，它們促進了 CO₂的吸附和活化，并增強了電荷轉(zhuǎn)移。DFT 計算進一步表明，電子轉(zhuǎn)移的增強促進了 CO₂的活化，從而提高了 *OCHO 中間體的吸附能。此外，基于Bi₂S₃-PPy陰極構(gòu)建的Zn-CO₂電池和CO₂RR-OER全電池表現(xiàn)出超強的催化活性和穩(wěn)定性，這意味著其具有實際應(yīng)用的潛力。

文獻信息

Bio-inspired engineering of Bi₂S₃-PPy composite for efficient electrocatalytic reduction of carbon dioxide. ?Energy Environ. Sci., 2023

https://doi.org/10.1039/D3EE02029K

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/02/2bf53fe080/

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