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JPCC：DFT計算g-C3N4鹵化作用提高電催化還原CO2的電子來源

研究背景

通過電化學CO₂還原反應(CO₂RR)將二氧化碳(CO₂)轉(zhuǎn)化為有益的化合物，如甲酸、甲醇和甲烷，作為緩解與化石燃料使用相關的環(huán)境問題以及由此產(chǎn)生的大氣中高水平CO₂排放的一種有前途的策略，已引起了廣泛關注。在低應用電位(U)下將CO₂轉(zhuǎn)化為CO₂-自由基陰離子或其他中間體，而不促進HER，是一個關鍵的瓶頸。研究人員一直致力于開發(fā)催化劑和電極材料，以選擇性地促進CO₂RR而不是HER。在之前的理論研究中已知g-C₃N₄中MnN₃位和MnN₄位在石墨碳網(wǎng)絡中的CO₂RR活性，但對鹵素修飾的MnN₃和g-C₃N₄中基態(tài)MnN₆位的活性尚不了解。

拉吉夫甘地石油技術學院J. Karthikeyan等人系統(tǒng)地研究了Mn-和Mn-X (X = F，Cl，Br和I)摻雜的g-C₃N₄，以了解CO₂RR途徑以及使用計算氫電極(CHE)模型將CO₂轉(zhuǎn)化為不同產(chǎn)物的選擇性，本文詳細討論了錳與鹵素和氮的雙配位對電子結(jié)構(gòu)的影響以及由此產(chǎn)生的活性和選擇性，并計算了所有中間體的能量及其ΔG變化，以確定反應途徑并評估不同產(chǎn)物的η。本文的計算表明，在Mn?X摻雜的gC₃N₄單層上，CO和H₂等不良產(chǎn)物的形成被高度抑制。

計算方法

本文使用VASP量子計算軟件包的PAW贗勢進行正則系綜的第一性原理理論計算，利用廣義梯度近似(GGA)-PBE泛函描述交換關聯(lián)效應。在所有的計算中，使用DFT-D3方法進行了范德瓦爾斯色散校正對于所有計算，截斷能為500 eV。電子弛豫的能量收斂準則固定為1 × 10^-6eV，而每個原子上的殘余力容限為0.01 eV/?。在z方向上保持15 ?或更多的真空層，以防止單層的周期性圖像之間的相互作用。在TM@g-C₃N₄催化劑中，g-C₃N₄單層的一個晶胞含有一個過渡金屬原子。本文采用8 × 8 × 1 K點網(wǎng)格對Metal@g-C₃N₄進行幾何優(yōu)化，還采用4 × 4 × 1K點對對布里淵區(qū)進行采樣，d帶中心的計算使用VASPKIT包。

結(jié)果與討論

本文將V，Cr，Mn，Zr和Nb原子錨定在鹵代物空隙的中心，使單個金屬原子與周圍鹵代的六個N原子相互作用，如圖1a所示。除了Cr和Nb外，所有過渡金屬的結(jié)合能都大于其塊狀形態(tài)下的相應金屬的結(jié)合能。因此，金屬在g-C₃N₄上的團聚并不比形成100%單層g-C₃N₄更可行。Cr和Nb的內(nèi)聚能分別比金屬原子的結(jié)合能高0.198和0.52 eV/原子。因此，100%Cr和Nb單原子分散無團聚的g-C₃N₄單層膜可以由各自較小的金屬團簇合成。

根據(jù)以往的研究表明，CO₂通過其C原子吸附在單原子活性位點上，形成CO。如果二氧化碳通過O原子吸附在單個金屬原子上，就有可能產(chǎn)生其他產(chǎn)物吸附能和優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖1b所示，證實了通過O原子在SMA活性位點上吸附CO₂是可行的。同時，在Zr和Nb的情況下，兩個O原子都在金屬位置被吸附。本文計算吸附能來量化所有TM@g-C₃N₄的吸附強度，如圖1b所示。對Mn-N₆位點(-0.316 eV)的吸附相對較強，Mn-O鍵長為2.436 ?。因此，Mn@g-C₃N₄單層可以作為CO₂RR的良好SMAC，但前提是該活性位點不促進HER。

圖1 (a)單層TM@g-C₃N₄優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)；(b)CO₂在各金屬-N₆位點上的吸附能(金屬：紫色；N：灰色；C：棕色)。

先前的研究表明鹵化可以有效地修飾Mn-N₄活性位點，從而提高HER耐受性。Mn-Cl錨定的g-C₃N₄的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖2a所示。

計算表明，鹵化和輕微的彎曲顯著降低了HER活性，這是由于Mn-Cl位點上H的吸附具有較大的正ΔG，如圖2b所示。這反映了Mn-X位點的電子結(jié)構(gòu)被改變，從而降低了HER活性，將HER研究擴展到所有M-X位點，表明抑制強度隨著鹵化物離子的增大而增加。

圖2 (a) MnCl@g-C₃N₄單層膜(Mn：紫色；N：灰色；C：棕色)；(b)標準條件下Mn?X@g-C₃N₄ (X = F，Cl，Br，I)上HER自由能圖。

此外，本文計算了Mn原子的d帶中心，以了解HER的抑制作用，因為d帶中心是TM催化劑的重要描述符。在Mn@g-C₃N₄的能帶結(jié)構(gòu)中，Mn原子的局域下自旋d態(tài)在EF，在占位區(qū)內(nèi)Mn原子的所有上自旋d態(tài)都在-2 eV以下，如圖3a所示。

相比之下，MnX@g-C₃N₄的DOS在費米能級附近沒有d態(tài)，因為所有的上自旋態(tài)都處于深占據(jù)態(tài)，所有的下自旋態(tài)在未占據(jù)區(qū)都在2eV以上。因此，在Mn@g-C₃N₄單分子層中，E_F附近的下自旋態(tài)的部分占據(jù)導致電子不穩(wěn)定，與MnX@g-C₃N₄單分子層中半填充的d態(tài)獲得的高電子穩(wěn)定性形成對比。當Cl與Mn@g-C₃N₄結(jié)合時，Mn-d軌道下自旋態(tài)的多余電子被轉(zhuǎn)移到Cl-p軌道上，從而獲得更高的電子穩(wěn)定性。因此，在鹵素鍵合Mn@g-C₃N₄中，Mn?X@g-C₃N₄的下自旋電子的d帶中心相對向上移動了≈1 eV(見表1)。

由于分析H在Mn@g-C₃N₄和Mn-Cl@g-C₃N₄上吸附后的DOS是至關重要的，因此分別繪制在圖3c和圖3d中。在Mn-X@g-C₃N₄中加入H后，未占據(jù)的下自旋態(tài)的d帶中心顯著下移，占據(jù)的上旋態(tài)向下移動，在E_F附近沒有形成任何d態(tài)，如圖3d所示。當一個電子轉(zhuǎn)移到被吸附的H原子(H*)上時，H在Mn@g-C₃N₄上的吸附也通過形成氫化物而導致了良好的電子穩(wěn)定性。

因此，通過吸附電子官能團修飾活性位點可以顯著提高Mn活性位點的HER耐受性。就像半填充的d態(tài)一樣，空的和填充的d態(tài)也可以導致良好的電子穩(wěn)定性。因此，DOS計算清楚地解釋了鹵化Mn單原子堿基活性位點提高HER耐受性的電子起源。

圖3 (a) Mn@g-C₃N₄；(b) MnCl@g-C₃N₄；(c) Mn@g-C₃N₄；(d) MnCl@g-C₃N₄的DOS。

表1 在Mn@g-C₃N₄和MnX@ g-C₃N₄中，對Mn原子的d波段中心計算

然后，本文評估了g-C₃N₄上Mn?X位的形成能(FE)作為MnX化學勢(μ_MnX)的函數(shù)，以了解摻雜不同鹵素的可行性。從分離的MnX₂和鹵素分子中計算分子MnX的化學勢，并在反應室中MnX₂的濃度不足下校準到0 eV。在MnX₂濃度充足條件下，本文從MnX₂的體結(jié)構(gòu)計算μ_MnX。

在圖4中，本文繪制了MnX富邊界和貧邊界之間的FE。MnX₂的濃度不足時Mn?X摻雜是可行的，因為除F外，其余鹵素的FE均為負，而MnX₂濃度不足時的FE均為正。MnI的FE值很小，表明較大的MnI₂納米顆粒可以與g-C₃N₄反應形成摻雜MnI的g-C₃N₄，但不能形成塊體結(jié)構(gòu)。因此，除F外，在g-C₃N₄晶格中摻雜Mn-X在實驗上是可行的，并且可以通過MnX₂濃度進行控制。

圖4 Mn-X@g-C₃N₄的形成能(FE)與MnX化學勢(μ_MnX)的關系。

從圖5中可以看出，第一個H原子更傾向于與吸收的CO₂的C原子結(jié)合生成甲酸中間體(圖5a)，其穩(wěn)定性比自由O原子加氫(圖5b)高1.66 eV。同樣，與活性位點相連的O的加氫(圖5c)比甲酸中間體的加氫穩(wěn)定性低1.27 eV。這些中間體之間的巨大能量差表明通過羧基中間體形成CO的可能性最小。計算得到的HCOOH生成ΔG如圖5d所示，預測起始電位U_Min = 0.32 V的HCOOH生成。

然后，考慮到CO₂RR中兩個H⁺ /e^–對的轉(zhuǎn)移，本文計算了CO生成的ΔG，從而確定了CO² + 2H⁺ + 2e^– → CO + H₂O反應所需的電勢。圖5e和圖分別顯示了上述反應在Mn-Cl和其他鹵化物修飾的活性位點上的自由能分布。吉布斯自由能剖面清楚地表明,只有當電位大于1.397 V時，Mn-Cl活性位點才能形成CO-Cl，比CO₂RR中CO形成的標準降低電位要高1.503 V。因此，CO還原最不可能發(fā)生在這個活躍的位點上。

圖5 在單層MnX-X@g-C₃N₄上吸附(a)*OCHO；(b)C*OH；(c)CO-*OH的結(jié)構(gòu)和最低相對能量，MnCl@g-C₃N₄在零電位(U = 0，綠色)，在平衡電位(黑色)，和起始電位(紫色)的(d)HCOOH和(e)CO產(chǎn)物的自由能圖。

此外，本文計算了在MnCl@g-C₃N₄和其他鹵化物上的6個H⁺ /e^–對步驟和甲醇的計算，在圖6a上。從吉布斯自由能圖中，可以了解到第三步是決速步，甲醇形成反應的U_Min是0.608 V，因此，在pH = 0時計算的CH₃OH的計算值為0.578 V。吸附的-OH在最后兩個步驟中產(chǎn)生了兩個H₂O分子。

因此，計算的結(jié)果和在Mn-Cl位點上形成CH₄的CO₂RR上的CO₂RR的電位需要分別為0.6和0.44 V，如圖6b所示。

圖6 在MnCl@g-C₃N₄上的(a) CH₃OH和(b) CH₄產(chǎn)物在零電勢電位(U = 0)(綠色)，平衡電位(黑色)，和起始電位(U_Min)(紫色)的自由能圖。

比較圖7a與圖7b-d，很明顯鹵素改性Mn-X位點比Mn單原子位點具有更好的選擇性，因為它和其他CO₂產(chǎn)品在任何pH值上都有顯著的差異。CH₃OH和HCOOH的U_Min與Mn-Cl、Mn-Br、Mn-I位點分別有0.29、0.14和0.13 V的差異。

因此，在Mn-Cl中，CO₂基產(chǎn)物之間的選擇性略好于Mn-Br和Mn-I位點。由于對HER的選擇性比CO₂基產(chǎn)物的選擇性更重要，可以得出結(jié)論，Mn-Br和Mn-I位點比Mn-Cl位點具有更好的選擇性。

圖7 在不同的pH條件下，對二氧化碳的產(chǎn)生潛力進行了計算，在不同的pH條件下，單層(a)Mn@g-C₃N₄；(b)MnCl@g-C₃N₄；(c)MnBr@g-C₃N₄；(d)MnI@g-C₃N₄。

結(jié)論與展望

綜上所述，本文通過DFT計算來研究穩(wěn)定的SMA (V，Cr，Mn，Zr和Nb)錨定g-C₃N₄對CO₂RR的催化性能。為了評價Mn?X活性位點的電催化性能，本文系統(tǒng)地計算了從CO、HCOOH、CH₃OH和CH₄開始的不同產(chǎn)物的吉布斯自由能譜，并根據(jù)H⁺ /e^–對轉(zhuǎn)移反應的先后順序，確定了它們的U_Min和η值。與CO相比，由于U_Min≈0.31 V，低于CO和其他任何產(chǎn)物，雙電子轉(zhuǎn)移反應的產(chǎn)物之一HCOOH將是主要產(chǎn)物，并且進一步的質(zhì)子化研究預測CH₃OH和CH₄的形成發(fā)生在≈0.6 V的電位下。

最后，探討了不同鹵素改性和pH對鹵素改性Mn-SMA催化劑選擇性的影響。本文發(fā)現(xiàn)CO₂RR對HER的選擇性與pH值無關，在Mn-Br和Mn-I位點上，CO₂基產(chǎn)物對HER的選擇性更好。而在Mn-Cl位點，HCOOH對CH₃OH和CH₄的選擇性較好。簡而言之，本文的DFT計算揭示了電子結(jié)構(gòu)和化學條件對MnX@g-C₃N₄催化劑產(chǎn)物選擇性的影響，為設計具有高產(chǎn)物選擇性的單金屬原子基CO₂RR催化劑提供了理論指導。

文獻信息

Shakir, R., Komsa, H. P., Sinha, A. S. K., & Karthikeyan, J. (2023). Electronic Origin of Enhanced Selectivity through the Halogenation of a Single Mn Atom on Graphitic C₃N₄ for Electrocatalytic Reduction of CO₂ from First-Principles Calculations.?The Journal of Physical Chemistry C.

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c00597.

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