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CEJ：DFT計(jì)算設(shè)計(jì)篩選用于高效CO2RR的MXene基單原子催化劑

研究背景

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）可以通過(guò)將過(guò)量的CO₂轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品來(lái)降低大氣中的CO₂濃度并實(shí)現(xiàn)人工碳循環(huán)。近日，中國(guó)石油大學(xué)（華東）魯效慶、劉思遠(yuǎn)等人采用自上而下的策略設(shè)計(jì)了Ti₃C₂O₂ MXene基單原子催化劑，并設(shè)計(jì)篩選了由N，S或N，N共配位的Ti₃C₂O₂（NS/NN-Ti₃C₂O₂）上的25種過(guò)渡金屬（TM）組成的50種SAC，將其用于CO₂電化學(xué)還原反應(yīng)（CO₂RR）制備CO。

計(jì)算方法

作者在VASP 6.1.1中使用含有Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函的廣義梯度近似（GGA）來(lái)進(jìn)行自旋極化密度泛函理論（DFT）計(jì)算，并將截止能量設(shè)置為420eV。在幾何優(yōu)化過(guò)程中，k點(diǎn)被設(shè)置為3×3×1，而對(duì)于電子態(tài)密度（DOS）計(jì)算，作者將k點(diǎn)設(shè)置為15×15×1。此外，用于結(jié)構(gòu)優(yōu)化的電子能量和力收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為1.0×10^?5eV和0.02 eV/?。

而用于頻率計(jì)算的電子能量和力收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為1.0×10^?7 eV和0.02 eV/?。作者使用Grimme方法（DFT-D3）研究了原子間的范德華相互作用，并通過(guò)使用VASPsol來(lái)考慮電化學(xué)雙電層的影響。通過(guò)VASPsol在帶有正電荷或負(fù)電荷的晶胞真空區(qū)域設(shè)置連續(xù)電荷分布，作者選擇3?的德拜長(zhǎng)度來(lái)模擬1M的體積離子濃度。

結(jié)果與討論

圖1. 篩選元素及篩選流程示意圖

作者選擇由Ru/Co/Pt原子和不同MXene載體組成的SAC，包括原始Ti₃C₂O₂、單一N摻雜的N-Ti₃C₂O₂、N，S共摻雜的NS-Ti₃C₂O₃和N，N共摻雜的NN-Ti₃C₂O₂，以研究MXene基SAC中配位環(huán)境的影響。

然后，作者通過(guò)將包括3d、4d和5d金屬的25個(gè)TM錨定在NS/NN-Ti₃C₂O₂基底上，構(gòu)建了50個(gè)SAC模型。如圖1a所示，作者將25個(gè)TMs（TMs=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au）作為TM-NS/NN-Ti₃C₂O₂中的中心原子。

作者基于三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)篩選CO₂RR SAC（圖1b）：（a）SAC應(yīng)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，包括合成可行性、熱力學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，其可以分別使用負(fù)的形成能（E_f<0eV）、正的內(nèi)聚能（E_coh>0eV）和正的溶解勢(shì)（U_diss>0V）來(lái)評(píng)估；（b）SAC應(yīng)具有高的CO₂RR活性、CO選擇性和CO₂RR選擇性。CO₂最初被有效活化，并且CO₂RR對(duì)CO的理論U_L應(yīng)比大多數(shù)催化劑的U_L更正（Au，?0.26 V vs SHE）。

CO相對(duì)于HCOOH的選擇性通過(guò)同時(shí)評(píng)估COOH*氫化為CO₂的活性和U_L（CO）–U_L（HCOOH）值。而CO相對(duì)于其他多電子產(chǎn)物的選擇性應(yīng)通過(guò)CO解吸和進(jìn)一步還原之間的反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)來(lái)評(píng)估。CO₂RR和HER之間的競(jìng)爭(zhēng)可以通過(guò)U_L（CO₂RR）-U_L（HER）和更穩(wěn)定的CO₂吸附來(lái)評(píng)估；（c）當(dāng)考慮實(shí)際電催化中雙電層處的電場(chǎng)時(shí)，SAC應(yīng)該具有低反應(yīng)能。

圖2. 幾何結(jié)構(gòu)和PDOS

Ru-SAC的結(jié)構(gòu)如圖2a所示，對(duì)于Ru-Ti₃C₂O₂，Ru原子錨定在O原子的中空位點(diǎn)，Ru–O鍵約為2.067?。對(duì)于Ru-N-Ti₃C₂O₂，其中一個(gè)O原子被一個(gè)N原子取代，并且Ru原子仍然占據(jù)中空位點(diǎn)，Ru–N和Ru–O鍵長(zhǎng)分別為1.889、2.039和2.048?。一旦Ti原子被S或N原子取代，Ru原子就同時(shí)與O、N和/或S原子鍵合。這樣的共配位環(huán)境可以有效地調(diào)節(jié)Ru單原子的電子結(jié)構(gòu)。

圖2b顯示，Ru-N-Ti₃C₂O₂中N原子的p帶中心高于Ru-Ti₃C₂O₂中相應(yīng)O原子的p帶中心，從而導(dǎo)致Ru原子的d帶中心降低，并且大量電子從Ru轉(zhuǎn)移到配位原子，此外，圖2c表明，用N/S原子取代Ti原子進(jìn)一步降低了Ru原子的d帶中心。

圖3. 形成能，內(nèi)聚能和溶解勢(shì)

圖3a給出了所有TM-NS/NN-Ti₃C₂O₂的形成能（E_f），并且所有這些結(jié)構(gòu)的E_f值都是負(fù)的，從而從熱力學(xué)角度表明其合成可行性。

一方面，NN-Ti₃C₂O₂可以為TMs提供比NS-Ti₃C₂O₂更穩(wěn)定的錨定位點(diǎn)。另一方面，IIIB-VB TM可以更穩(wěn)定地錨定在NS/NN-Ti₃C₂O₂載體上，并且E_f值比?8.00 eV更負(fù)。圖3b和3c顯示了載體金屬原子和E_coh的U_diss，其中SAC的正U_diss值表明在CO₂RR電勢(shì)下沒(méi)有發(fā)生金屬溶解。

此外，46個(gè)SAC的E_coh值均>7.00eV，表明這些結(jié)構(gòu)一旦合成就可以保持優(yōu)異的穩(wěn)定性。總之，所有研究的SAC都具有優(yōu)異穩(wěn)定性，并且可以進(jìn)行CO₂RR。

圖4. CO₂吸附類型，差分電荷密度和PDOS

如圖4a-4c所示，CO₂分子可以通過(guò)化學(xué)吸附或物理吸附的任一側(cè)/末端吸附在金屬位點(diǎn)，其中通過(guò)側(cè)面化學(xué)吸附，CO₂分子彎曲，O和C原子同時(shí)與TMs相互作用。TM-NS-Ti₃C₂O₂（TM=Pd和W）和TM-NN-Ti₃C₂O₃（TM=Pd和Mn）通過(guò)強(qiáng)側(cè)面化學(xué)吸附與CO₂相互作用，TM–O和TM–C鍵的范圍為1.930–2.311?和1.974–2.215?，表明其與CO₂之間具有強(qiáng)結(jié)合能力。

吸附后，與TM直接相關(guān)的C-O鍵從1.177?變?yōu)?.217–1.338?，∠O-C-O從180°變?yōu)?35.4°?160.5°，表明CO₂得到有效初始活化。為了探索CO₂通過(guò)側(cè)面化學(xué)吸附活化的性質(zhì)，作者使用差分電荷密度圖（圖4d）和部分態(tài)密度（PDOS）（圖4g）來(lái)研究CO₂和Pd-NS-Ti₃C₂O₂之間的相互作用。

一旦CO₂被吸附在Pd-NS-Ti₃C₂O₂上，就可以在Pd原子和CO₂分子之間觀察到電荷耗盡和積累?？盏腜d d軌道可以接受來(lái)自CO₂最高占據(jù)的1π_g軌道的電子，而被占據(jù)的Pd d軌道可以向CO₂最低未占據(jù)的2π_u軌道反向提供電子。如圖4e和4h所示，電子從CO₂的被占據(jù)的Ru d軌道轉(zhuǎn)移到最低的未被占據(jù)的2π_u軌道。

同時(shí)，在CO₂分子中，部分電子從C原子轉(zhuǎn)移到O原子，從而導(dǎo)致CO₂分子的活化。圖4f中的差分電荷密度和圖4i中的PDOS表明，在Ru-NN-Ti₃C₂O₂中，在CO₂和Ru原子之間幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移。基于以上討論，CO₂的結(jié)合強(qiáng)度和初始活化都遵循側(cè)面化學(xué)吸附 > 端化學(xué)吸附 > 物理吸附的順序。

圖5. CO₂RR到CO, HCOOH和HER的示意圖和CO₂RR到CO的理論極限電位

如圖5a所示，在兩種可能的反應(yīng)路線中，CO₂→ COOH*和CO₂→ OCHO*將用于CO₂的氫化。OCHO*將通過(guò)OCHO*→ HCOOH*→ HCOOH合成HCOOH。而至于*COOH，它通過(guò)COOH*→ CO*→ CO途徑合成CO。

此外，HER是CO₂RR的主要競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。因此，用于合成CO的理想催化劑不僅應(yīng)具有高催化活性，而且還應(yīng)抑制其他副反應(yīng)（例如HCOOH合成、CO*的進(jìn)一步反應(yīng)和HER）。如圖5b所示，對(duì)于大多數(shù)3d TM，TM-NN-Ti₃C₂O₂具有比TM-NS-Ti₃C₂O₂更高的正U_L，因此其在合成CO方面具有更高的活性。而對(duì)于大多數(shù)4d和5d TMs，TM-NS-Ti₃C₂O₂比TM-NN-Ti₃C₂O₃更具活性。

考慮到Au（211）的U_L值為?0.26 V vs SHE，U_L比?0.26 V更正的SAC被認(rèn)為對(duì)CO合成具有優(yōu)異的催化活性。與Au（211）相比， Ru-NS-Ti₃C₂O₂、Cr-NN-Ti₃C₂O₂和Co-NN-Ti₃C₂O₂具有優(yōu)異的活性，U_L值分別為?0.12、?0.20和?0.23 V。

圖6. CO₂到CO的反應(yīng)勢(shì)能面和中間態(tài)結(jié)構(gòu)

這三種SAC上的CO₂RR機(jī)制如圖6a所示，相應(yīng)的反應(yīng)中間體構(gòu)型如圖6b-6d所示。在Ru-NS-Ti₃C₂O₂上，CO₂的吸附和在CO₂的O原子處的氫化更容易發(fā)生，反應(yīng)能ΔG值分別為0.04和0eV。然后質(zhì)子自發(fā)地攻擊O原子，形成CO*中間體和H₂O分子。

最后，CO*解吸需要0.12 eV的ΔG，因此對(duì)應(yīng)于CO合成的電勢(shì)決定步驟（PDS）。在Cr-NN-Ti₃C₂O₂上，上述四個(gè)反應(yīng)步驟的ΔG值分別為0.20、0.09、?0.14和?0.27eV，其中CO₂的吸附是PDS。在Co-NN-Ti₃C₂O₂上，CO₂吸附和COOH*形成的ΔG值分別為0.06和0.23 eV，之后反應(yīng)通過(guò)兩個(gè)連續(xù)的下坡步驟得到CO，PDS是CO₂*+H⁺+e^?→ COOH*步驟。

總之，Ru-NS-Ti₃C₂O₂、Cr-NN-Ti₃C₂O₂和Co-NN-Ti₃C₂O₂對(duì)CO的合成都表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，不同的PDS分別對(duì)應(yīng)于CO的解吸、CO₂的吸附和CO₂的初始質(zhì)子化。

圖7. 比例關(guān)系和反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)性

CO₂RR可以通過(guò)CO₂ → CO₂* → COOH* → CO* → CO路線合成CO和CO₂ → CO₂* → OCHO* → HCOOH* → HCOOH路線合成HCOOH。因此，CO選擇性是通過(guò)CO₂*相對(duì)于COOH*的氫化偏好和U_L（CO）–U_L（HCOOH）值來(lái)評(píng)估的。圖7a表明Ru-NS-Ti₃C₂O₂和Co-NN-Ti₃C₂O₂傾向于通過(guò)CO₂*氫化形成COOH*，而Cr-NN-Ti₃C₂O₂傾向于形成OCHO*。

因此，Ru-NS-Ti₃C₂O₂和Co-NN-Ti₃C₂O₂更有可能通過(guò)在COOH*中裂解C-O鍵來(lái)促進(jìn)CO的形成。如圖7b所示，U_L（CO）–U_L（HCOOH）的正值進(jìn)一步證實(shí)了在Ru-NS-Ti₃C₂O₂和CO-NN-Ti₃C₂O₂中優(yōu)先合成CO而不是HCOOH。

在CO₂RR電位范圍內(nèi)，HER與CO₂RR合成競(jìng)爭(zhēng)。如圖7c顯示，在Ru-NS-Ti₃C₂O₂和Cr/Co-NN-Ti₃C₂O₂中，CO₂結(jié)合在活性位點(diǎn)比H更具競(jìng)爭(zhēng)力。

然后研究CO生成和HER之間的反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)，如圖7d所示，Ru-NS-Ti₃C₂O₂和Cr/Co-NN-Ti₃C₂O₂上的HER ΔG值分別為0.60、0.54和0.67eV，均大于Au（211）（ΔG=0.29eV），表明其對(duì)HER的抑制能力優(yōu)于Au（221）。此外，在Ru-NS-Ti₃C₂O₂和Cr/CO-NN-Ti₃C₂O₂中，CO₂RR和HER之間的極限電勢(shì)差（U_L（CO）-U_L（HER））分別為0.48、0.34和0.44eV，從而進(jìn)一步表明了它們與HER相比在CO合成方面更具優(yōu)勢(shì)。

圖8. 表面電荷密度和電勢(shì)的關(guān)系，結(jié)合能和表面電荷密度的關(guān)系以及反應(yīng)勢(shì)能面

圖8a中的數(shù)據(jù)點(diǎn)σ-U可以很好地用直線擬合，表明C_H為常數(shù)，并且C_H和Φ_PZC分別為21.5μF/cm²和?0.15 V vs.SHE。圖8b為結(jié)合能與表面電荷密度的相關(guān)性，E_b（CO₂）、E_b（COOH）和E_b（CO）都與σ呈線性關(guān)系，而這些線的斜率表示吸附質(zhì)的μ，對(duì)于CO₂、COOH和CO，分別為?0.003、0.015和0.009 e?。圖8c是Ru-NS-Ti₃C₂O₂上依賴于電壓和表面電荷的反應(yīng)能。

當(dāng)電位從0變化到-0.8 V時(shí)，E_b（CO₂）從0.04 eV增加到0.08 eV。E_b（CO₂）的輕微增加是由負(fù)CO₂偶極引起的，進(jìn)而導(dǎo)致在負(fù)電勢(shì)下CO₂吸附的輕微抑制。而中間體COOH*和CO*的反應(yīng)都是放熱過(guò)程，其可以通過(guò)負(fù)電壓和表面電荷來(lái)得到促進(jìn)。至于PDS，CO的解吸需要最高的能量，而負(fù)表面電荷會(huì)增強(qiáng)CO的結(jié)合，從而抑制CO的解吸。

當(dāng)電極電勢(shì)從0增加到-0.8 V時(shí)，反應(yīng)能量從0.12 eV增加到0.24 eV，表明Ru-NS-Ti₃C₂O₂在低電勢(shì)下具有更高的CO合成活性。如圖8d所示，在Au（211）上，PDS為CO₂吸附步驟。而得益于正CO₂偶極，表面電荷可以增強(qiáng)CO₂的吸附步驟，這與Ru-NS-Ti₃C₂O₂上的吸附步驟不同。同時(shí)，小的CO₂偶極表明，即使在負(fù)電勢(shì)下，CO₂吸附仍然很困難。

圖9. CO合成極限電位的等值線圖

如圖9所示，在二維活性等值線圖中，E_b（COOH）和E_b（CO）共同決定了CO₂RR活性，并且在E_b（COOH）介于?0.30–0.19 eV和E_b（CO）介于?0.36–0.00 eV范圍為活躍區(qū)域，其中包括Ru-NS-Ti₃C₂O₂。位于紅色-橙色區(qū)域的TM-NS/NN-Ti₃C₂O₂，包括Ru/Cr/Pd-NS-Ti₃C₂O₂和Co/Cr-NN-Ti₃C₂O₂，都表現(xiàn)出比先前報(bào)道的SAC具有更高的CO₂RR活性。

結(jié)論與展望

作者發(fā)現(xiàn)，36種穩(wěn)定的TM-NS/NN-Ti₃C₂O₂結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定的側(cè)對(duì)端對(duì)CO₂化學(xué)吸附，然后選擇這些結(jié)構(gòu)用于進(jìn)一步研究CO₂RR性能。

對(duì)CO合成的極限電勢(shì)以及與HCOOH合成、CO還原和析氫反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)分析表明，Ru-NS-Ti₃C₂O₂和CO-NN-Ti₃C₂O₂是CO₂RR合成CO的高效催化劑，并且超過(guò)了迄今為止報(bào)道的大多數(shù)催化劑。

中間體吸附作用在?0.30＜E_b（COOH）＜0.19 eV和?0.30＞E_b（CO）＜0 eV的區(qū)域內(nèi)的SAC具有優(yōu)異的CO₂RR活性。該工作突出了Ti₃C₂O₂基N，S共配位Ru-SAC作為CO₂RR制CO的優(yōu)異電催化劑，并為CO₂RR催化劑的合理設(shè)計(jì)和篩選提供了可行的策略。

文獻(xiàn)信息

Shoufu Cao et.al MXene-based single atom catalysts for efficient CO2RR towards CO: A novel strategy for high-throughput catalyst design and screening Chemical Engineering Journal 2023

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141936

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/02/243b22c595/

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