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楊英威/熊英JACS:IrMo-CBC實(shí)現(xiàn)高效的堿性HER

楊英威/熊英JACS:IrMo-CBC實(shí)現(xiàn)高效的堿性HER
基于貴金屬的電催化劑被證明是高效的高純度制氫催化劑,但是高水解離能導(dǎo)致堿性介質(zhì)中析氫反應(yīng)(HER)動(dòng)力學(xué)緩慢,很大程度上阻礙了該電化學(xué)過程。
基于此,吉林大學(xué)楊英威教授和遼寧大學(xué)熊英教授等人報(bào)道了使用無模板方法從葫蘆[6]中制備了一種有效的多孔碳基質(zhì)負(fù)載銥鉬(IrMo)納米簇電催化劑(IrMo-CBC)。
IrMo-CBC表現(xiàn)出明顯的堿性HER活性,在電流密度為10 mA cm-2下具有12 mV的極低過電位,超小的Tafel斜率(28.06 mV dec-1),優(yōu)異的法拉第效率(FE=98%),在過電位為50 mV時(shí)的周轉(zhuǎn)頻率(TOF)為11.6 H2 s-1,優(yōu)于大多數(shù)Ir-基電催化劑和商用Pt/C。
楊英威/熊英JACS:IrMo-CBC實(shí)現(xiàn)高效的堿性HER
通過DFT計(jì)算,作者確定了IrMo-CBC催化劑堿性HER性能增強(qiáng)的機(jī)理。在典型的堿性HER過程中,吸附的H主要來源于解離的H2O分子,一般認(rèn)為整個(gè)反應(yīng)的速率決定步驟是H2O分子轉(zhuǎn)化為H2O*和吸附的H2O*解離為解離產(chǎn)物(OH*和H*)。H2O在Ir(111)單原子位點(diǎn)上的吸附和解離是吸熱過程,相對吸附自由能分別為0.31和0.63 eV,對HER動(dòng)力學(xué)不利,極大地限制了其活性。
楊英威/熊英JACS:IrMo-CBC實(shí)現(xiàn)高效的堿性HER
此外,H2O分子的穩(wěn)定吸附狀態(tài)有效地減少了隨后的解離過程,相應(yīng)的自由能值為-0.42 eV。對比Ir(111),Ir(111)-Mo的d-帶中心明顯向上移動(dòng)到更高的能量,更接近費(fèi)米能級,從而加強(qiáng)了H2O在Ir(111)-Mo上的吸附。
同時(shí),雜原子N的摻雜不僅可以增強(qiáng)IrMo納米簇的電荷密度,而且還可以平衡氫的吸附和解吸行為,促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。因此,IrMo-CBC-4.2優(yōu)異的HER性能主要源于Mo、Ir和N原子之間的協(xié)同作用,有效地調(diào)節(jié)H2O吸附和解離過程的強(qiáng)度,并進(jìn)一步促進(jìn)Volmer步驟,從而大大提高其內(nèi)在催化活性。
楊英威/熊英JACS:IrMo-CBC實(shí)現(xiàn)高效的堿性HER
IrMo Nanocluster-Doped Porous Carbon Electrocatalysts Derived from Cucurbit[6]uril Boost Efficient Alkaline Hydrogen Evolution. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c03489.

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