2023年上半年，于吉紅院士團(tuán)隊(duì)在Science、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.和Angew. Chem. Int. Ed.等國際頂級(jí)期刊連續(xù)發(fā)表多篇高水平文章，本文僅選取了部分成果進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。
Science：鏈硅酸鹽的1D到3D拓?fù)淇s合實(shí)現(xiàn)3D超大孔分子篩
沸石分子篩（Zeolites）是一種微孔硅酸鹽，作為催化劑、吸附劑和陽離子交換劑有著廣泛的應(yīng)用。穩(wěn)定的硅基分子篩需要增加孔隙率，以允許吸附和處理大分子，但在合成能力方面存在挑戰(zhàn)。
基于此，吉林大學(xué)于吉紅院士和陳飛劍教授、西班牙馬德里材料研究所Miguel A. Camblor教授、斯德哥爾摩大學(xué)/北京大學(xué)黎建博士等人報(bào)道了一種新型的、三維（3D）高度穩(wěn)定的超大孔硅酸鹽分子篩材料，稱為ZEO-3，它具有一個(gè)多維的，相互連接的超大孔隙系統(tǒng)，這是目前去已知的密度最小的二氧化硅多晶體。
作者首先合成了一種1D鏈狀硅酸鹽材料ZEO-2，ZEO-2經(jīng)高溫煅燒直接發(fā)生拓?fù)淇s合生成了3D穩(wěn)定的全連接超大孔分子篩ZEO-3。通過使用先進(jìn)的連續(xù)傾轉(zhuǎn)三維電子衍射（cRED）技術(shù)和X-射線粉末衍射擬合精修，確定了這兩種材料的精確結(jié)構(gòu)。
ZEO-3具有3D十六元環(huán)（16MR）和十四元環(huán)（14MR）穿插超大孔道結(jié)構(gòu)，是首例具有不以F-離子參與合成的純硅雙四元環(huán)（D4R）單元的純硅分子篩。ZEO-3的比表面積超過1000 m2/g，對(duì)比其他分子篩和MOFs，ZEO-3具有優(yōu)異的揮發(fā)性有機(jī)化合物減排和回收性能。這種從1D鏈狀硅酸鹽ZEO-2到3D分子篩ZEO-3的轉(zhuǎn)化是一種新型拓?fù)淇s合路徑，為深入研究分子篩合成與結(jié)構(gòu)的關(guān)系提供了新的理解。
圖2.? ZEO-2、ZEO-3與Beta分子篩的拓?fù)浞治?/span>
A 3D extra-large-pore zeolite enabled by 1D-to-3D topotactic condensation of a chain silicate.?Science,?2023, DOI: 10.1126/science.ade1771.
J. Am. Chem. Soc.：分子篩作為一類新型半導(dǎo)體用于高性能電傳感器
沸石分子篩在化學(xué)工業(yè)中被廣泛用作催化劑和吸附劑，但它們?cè)陔娮悠骷械膽?yīng)用一直受到阻礙，因?yàn)樗鼈兺ǔ１徽J(rèn)為是電子絕緣體。
基于此，吉林大學(xué)于吉紅院士和宋曉偉教授、中國科學(xué)院精密測(cè)量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院鄧風(fēng)研究員等人首次報(bào)道了基于光譜學(xué)、變溫電流-電壓特性、光電效應(yīng)以及電子結(jié)構(gòu)理論計(jì)算證明了Na-型ZSM-5沸石分子篩是超寬直接帶隙半導(dǎo)體，并進(jìn)一步揭示了導(dǎo)電分子篩中的帶狀電荷輸運(yùn)機(jī)理。
Na-ZSM-5中電荷補(bǔ)償Na+陽離子的增加減小了帶隙，影響了其態(tài)密度，使費(fèi)米能級(jí)向?qū)Ц浇苿?dòng)。值得注意的是，對(duì)比傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料和導(dǎo)電金屬有機(jī)-骨架（MOFs），半導(dǎo)體Na-ZSM-5沸石分子篩首次被應(yīng)用于構(gòu)建導(dǎo)電傳感器，該傳感器可以在潮濕環(huán)境條件下以創(chuàng)紀(jì)錄的高靈敏度、可忽略的交叉靈敏度和高穩(wěn)定性檢測(cè)痕量NH3（77 ppb）。
電荷密度差表明，NH3分子和Na+陽離子之間的大量電子轉(zhuǎn)移歸因于路易斯酸位點(diǎn)，使電轉(zhuǎn)導(dǎo)化學(xué)傳感成為可能。該工作開啟了沸石分子篩在傳感、光學(xué)和電子領(lǐng)域應(yīng)用的新時(shí)代。
Zeolites as a Class of Semiconductors for High-Performance Electrically Transduced Sensing.?J. Am. Chem. Soc.,?2023, DOI: 10.1021/jacs.2c13160.
J. Am. Chem. Soc.：收率近100%！Pt/S-1@mC高效兩相界面催化
介孔材料對(duì)微孔沸石分子篩的各向異性表面功能化，形成具有不同物理化學(xué)性質(zhì)的分層多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有望擴(kuò)展其催化應(yīng)用。然而，通過與介孔材料的特定位點(diǎn)互連來精確控制沸石分子篩晶體的表面化學(xué)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
基于此，吉林大學(xué)于吉紅院士和關(guān)卜源教授等人報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的區(qū)域選擇性表面組裝策略，用于在微孔硅石-1（S-1）納米晶體上生長(zhǎng)介孔聚多巴胺（mPDA）及其衍生的介孔碳（mC）。該方法依賴于嵌段共聚物Pluronic F127和P123在各向異性S-1多面體不同表面區(qū)域的特定堆積密度分布，以及它在S-1納米晶體不同部位誘導(dǎo)mPDA成核和生長(zhǎng)的不同能量勢(shì)壘。
通過調(diào)整S-1核的宏觀幾何形狀和反應(yīng)體系中P123與F127的質(zhì)量比，可以精確調(diào)節(jié)成核能壘。通過調(diào)節(jié)組裝動(dòng)力學(xué)，作者制備了具有豐富表面圖案和可控介孔尺寸的新型層狀S-1@mPDA納米結(jié)構(gòu)。
其中，Pt納米顆粒負(fù)載的微孔碳（Pt/S-1@mC）納米復(fù)合材料具有獨(dú)特的各向異性表面潤濕性、不同孔隙組分的合理整合以及豐富的可達(dá)活性位點(diǎn)，可以在油水界面組裝以穩(wěn)定Pickering乳狀液，并在雙相界面連續(xù)加氫反應(yīng)中對(duì)多種硝基芳烴表現(xiàn)出顯著提高的催化活性和高的形狀選擇性。
Pt/S-1@mC在一系列雙相串聯(lián)催化反應(yīng)中對(duì)各種硝基芳烴的形狀選擇性加氫表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，相應(yīng)的胺產(chǎn)物收率為100%。該研究結(jié)果為在不同應(yīng)用中合理構(gòu)建具有特定物理和化學(xué)特性的層狀多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高水平表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜性鋪平了道路。
圖1. 區(qū)域選擇性成核和生長(zhǎng)機(jī)制
Regioselective Surface Assembly of Mesoporous Carbon on Zeolites Creating Anisotropic Wettability for Biphasic Interface Catalysis.?J. Am. Chem. Soc.,?2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00309.
Adv. Mater.：同軸3D打印的Cu-SSZ-13@SiO2助力柴油廢氣處理
具有功能殼的核-殼催化劑可以提高催化劑在氨選擇性催化還原NOx中的活性和穩(wěn)定性，但是基于多步驟制備核-殼結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)方法在嚴(yán)格的合成條件和有限的設(shè)計(jì)靈活性方面受到持續(xù)的限制?；诖?，吉林大學(xué)于吉紅院士等人首次報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的同軸3D打印策略，以親水非致密二氧化硅（SiO2）為殼層，Cu-SSZ-13沸石分子篩為核，構(gòu)建了具有相互連接的蜂窩結(jié)構(gòu)的沸石分子篩基核-殼整體催化劑。
對(duì)比Cu-SSZ-13單體，受到界面擴(kuò)散的影響，SiO2殼層可以增加Cu-SSZ-13@SiO2上活性位點(diǎn)的可及性，從而在200-550 °C、300000 cm3?g?1?h?1條件下提高10-20%的NO轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，較厚的SiO2殼層通過抑制脫Al和CuOx的形成，增強(qiáng)了老化催化劑的水熱穩(wěn)定性。
其他具有代表性的以不同拓?fù)浞惺肿雍Y為殼、不同金屬氧化物為核的整體催化劑也可以通過這種同軸3D打印實(shí)現(xiàn)。該策略允許多種多孔材料直接集成，從而允許靈活設(shè)計(jì)和制造具有定制功能的各種核-殼整體催化劑。
Coaxial 3D Printing of Zeolite-Based Core-Shell Monolithic Cu-SSZ-13@SiO2 Catalysts for Diesel Exhaust Treatment.?Adv. Mater.,?2023, DOI: 10.1002/adma.202302912.
Angew. Chem. Int. Ed.：CHA-SPAEI高效催化NH3-SCR
無有機(jī)模板合成的Cu交換低的硅含量CHA分子篩（Si/Al≤4）是氨（NH3）選擇性催化還原氮氧化物（NH3-SCR）的有前途的候選催化劑，但由于水熱穩(wěn)定性較低，限制了其實(shí)際應(yīng)用。
基于此，受雙鏈DNA轉(zhuǎn)錄到RNA的啟發(fā)，吉林大學(xué)于吉紅院士和閆文付教授、中國科學(xué)院精密測(cè)量科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新研究院徐君研究員等人報(bào)道了以嚴(yán)格交替-Al-O-P(Si)-O-Al-O-四面體的磷酸硅鋁（SAPO）為種子，合成了富Al對(duì)低的硅含量CHA沸石分子篩（CHA-SPAEI, Si/Al=3.7）。
測(cè)試發(fā)現(xiàn)，CHA-SPAEI中Al對(duì)的比例為78%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)低的硅含量CHA（CHA-LS, 52%）。在800 ℃水熱老化6 h后，Cu交換的CHA-SPAEI在225-500 ℃范圍內(nèi)，在200000 h?1的氣體時(shí)空速度下，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，明顯優(yōu)于Cu交換的CHA-LS。
通過27Al雙量子單量子二維（2D）核磁共振分析證實(shí)了CHA-SPAEI中Al對(duì)的空間接近性。SAPO種子溶解片段中嚴(yán)格的-P(Si)-O-Al-O-P(Si)-O-序列通過轉(zhuǎn)錄過程，促進(jìn)Al對(duì)與-Al-O-Si-O-Al-O-序列結(jié)合。磷酸鋁基沸石分子篩作為種子的利用，為Al在沸石分子篩中的分布調(diào)控開辟了一條新的途徑。
圖1. SAPO-18-DIPEA種子結(jié)構(gòu)調(diào)控和Al調(diào)控的機(jī)理
Low-silica Cu-CHA Zeolite Enriched with Al Pairs Transcribed from Silicoaluminophosphate Seed: Synthesis and Ammonia Selective Catalytic Reduction Performance.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, DOI: 10.1002/anie.202306174.
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