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葉汝全團隊Nature Catalysis：給單原子催化劑施加一點應變，效果更好！

成果介紹

載體誘發(fā)應變工程對于調(diào)節(jié)二維材料的性能是有用的。然而，由于平面分子的橫向尺寸小于2 nm，控制其應變在技術(shù)上具有挑戰(zhàn)性。此外，應變對分子性質(zhì)的影響仍然知之甚少。

香港城市大學葉汝全、加州理工學院William A. Goddard III院士等人研究表明碳納米管(CNTs)是用于改變分子曲率，從而誘導最佳性能的理想基底。在串聯(lián)流電解槽中，單壁碳納米管(CoPc/SWCNTs)上的單分散酞菁鈷(CoPc)用于CO₂還原時，可以實現(xiàn)>90 mA cm^-2的甲醇偏電流密度，且選擇性>60%，遠高于寬多壁碳納米管的選擇性。

作者使用振動和X射線光譜來揭示由強分子支持相互作用引起的獨特的局部幾何形狀和電子結(jié)構(gòu)。巨正則密度泛函理論證實，彎曲的CoPc/SWCNTs可改善*CO結(jié)合能，從而促進后續(xù)還原，而寬的多壁CNTs則有利于CO的解吸。本研究結(jié)果表明，除了催化劑分散和電子傳導之外，SWCNTs還具有重要的作用。

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相關(guān)工作以Strain enhances the activity of molecular electrocatalysts via carbon nanotube supports為題在Nature Catalysis上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1.? CoPc在不同碳納米管上的形態(tài)

沉積在不同碳納米管上的金屬酞菁用MPc/X表示，其中M為金屬，X為SWCNTs或MWCNTs的平均直徑(單位為nm)。根據(jù)彎曲的CNTs與覆蓋層之間的局部相互作用，分子可以發(fā)生可控的畸變以減輕應變。假設外層是完全彈性的，層間距離為0.3 nm，則彎曲角的范圍為~96°(對于直徑為1nm的CNTs)至~1.5°(對于直徑為100nm的CNTs)。

STEM-EDS圖譜顯示沿SWCNTs表面的N和Co分布均勻(圖1b-e)。在HAADF-STEM(圖1f)中，用紅色圓圈標記的亮點進一步驗證了均勻分散的Co位點。

圖2. X射線光譜表征

XPS譜圖顯示，CoPc/CNTs的Co 2p_1/2和Co 2p_3/2峰都向更高的結(jié)合能移動(圖2a)， CoPc/SWCNTs上的最大差異達到1.2 eV。信號差異在N 1s峰更為突出(圖2b)。一般認為，強的分子-基底相互作用會引起峰分裂，而弱的相互作用只會引起峰移位。

事實上，觀察到所有CoPc/CNT樣品在>400 eV處都有一個新的峰值。CoPc/SWCNTs在~400.5 eV處顯示出最強烈的新峰，表明CoPc-SWCNTs之間存在強烈的相互作用。上述實驗數(shù)據(jù)表明，不同碳納米管載體上存在不同的分子結(jié)構(gòu)。

為了了解CoPc/CNTs的局部結(jié)構(gòu)，對Co進行了XANES和EXAFS分析。如圖2c所示，Co的K邊XANES光譜在7715 eV處有一個明顯的峰；1s→4p_z的躍遷與Co-N₄結(jié)構(gòu)的特征有關(guān)。

當引入CNTs時，觀察到1s→4p_z躍遷的下降，可能是由于對稱性(D_4h到C_4v)的降低。在7725 eV附近的峰是由1s→4p_x,y躍遷產(chǎn)生的，準確的峰位置取決于Co的價態(tài)。與CoPc相比，CoPc/CNTs的峰值位置略微向能量較低的方向移動，表明CoPc和CNTs之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移。

FT-EXAFS光譜顯示了Co位點周圍的配位環(huán)境(圖2d)。信號可分為三類:[CoPc，CoPc/50]，[CoPc/25，CoPc/15]和[CoPc/5，CoPc/SWCNT]。隨著碳納米管直徑的減小，Co-N₁(第一配位球)和Co-C₁(第二配位球)的距離都增加。Co-N₁和Co-C₁峰偏差表明了CoPc分子發(fā)生畸變。擬合的EXAFS信號(圖2e、f)表明了碳納米管周圍的分子發(fā)生彎曲。

圖3. 電催化CO₂還原性能

在特制的H型電解池進行電催化CO₂RR測試，其中含有0.5 M的KHCO₃。如圖3a所示，F(xiàn)E_MeOH在-0.78至-1.03 V的施加電位范圍內(nèi)表現(xiàn)出典型的類似火山的依賴性。在-0.93 V時，CoPc/SWCNTs的最大FE_MeOH為53.4%，遠高于CoPc/15(-0.93 V時為17.1%)和CoPc/50(-0.93 V時為13.9%)。在-0.93 V下，CoPc/SWCNTs的最大甲醇偏電流密度(j_MeOH)為8.8 mA cm^-2。

由于CO₂在水系電解質(zhì)中的溶解度和傳質(zhì)較差，限制了H型電解池中CO₂RR電流密度。為了獲得更高的j_MeOH，構(gòu)建了一個帶有氣體擴散電極的流動電解池。在流動池中，以0.1 M KOH+3 M KCl(代替KHCO₃)作為陰極液，在高電位下抑制HER。

在-0.9 V下，CoPc/SWCNTs的最大j_MeOH達到66.8 mA cm^-2，F(xiàn)E_MeOH為31.3%，是H型電解池中j_MeOH的7.6倍(圖3b、c)。CoPc/15和CoPc/50在-0.9 V時的最大j_MeOH分別為21.7 mA cm^-2(15.6%的FE_MeOH)和9.3 mA cm^-2(9.3%的FE_MeOH)。

作者在與CO₂RR工藝相同的流動電解池中進行了直接CO還原，CO用作原料氣以獲得更高的FE_MeOH和j_MeOH。對于CoPc/SWCNTs，在-0.8 V下，j_MeOH達到62.1 mA cm^-2，對應的FE_MeOH為50.5%。

這相當于串聯(lián)反應的FE_MeOH為60.1%，這里假設CO₂的FE_CO為95%。CoPc/15和CoPc/50的j_MeOH分別為20.5 mA cm^-2和15.5 mA cm^-2，F(xiàn)E_MeOH分別為21.8%和16.6%。

圖4. 量子力學計算用于揭示反應機理

彎曲型和扁平型CoPc對CO₂RR的選擇性不同，表明CO吸收步驟發(fā)生了變化。為了探討這一點，應用巨正則DFT來研究反應機理。

CO吸收能隨外加電位的變化如圖4a、b所示?？梢钥吹?，對于計算的電位窗口，彎曲的CoPc比平坦的CoPc具有更強的CO結(jié)合。在-1.0 V時，彎曲的CoPcH₄的CO結(jié)合能為-1.41 eV，而扁平的CoPcH₄的CO結(jié)合能為0.25 eV。

因此，對于扁平的CoPcH₄，CO的產(chǎn)生導致CO立即解吸，使進一步的步驟不太可能產(chǎn)生甲醇。對于彎曲的CoPcH₄，CO仍然與催化劑結(jié)合，從而進一步轉(zhuǎn)化為甲醇；這與實驗結(jié)果一致，在實驗中，彎曲的CoPc對甲醇有選擇性。

在圖4c中，由于誘導應變，彎曲的CoPcH₄比平坦的類似物具有更高的能量。然而，彎曲的CoPcH₄(CO)的能量比平坦的類似物低，因為應變有利于CO的結(jié)合。這兩個因素可以改善彎曲CoPc的CO結(jié)合，最終提高甲醇的選擇性。

進一步評估了彎曲和平坦的CoPcH₄(CO)中間體在不同電荷下的幾何形狀，以了解CO結(jié)合親和力如何隨電位變化。研究了N-Co-N角、Co-C距離和C-O距離(圖4d)。在所有電荷情況下，彎曲的CoPcH₄(CO)保持比平面相似物更小的N-Co-N角，表明其引起了更大的面外畸變(圖4e)。

在n-n₀=1.5之前，彎曲的CoPcH₄(CO)在所有電荷中保持較短的Co-C距離，其中平坦和彎曲情況下的Co-C距離均為1.72 ?(圖4f)。隨著電子的加入，Co-C距離減小，表明Co與C的結(jié)合更強。

圖5. 載體效應在其他分子上的應用

進一步擴展了碳納米管誘導的分子畸變的概念，以增強其他分子體系的催化性能。通過RDE測量了FePc/SWCNTs在O₂飽和0.1 M KOH中的氧還原活性。LSV曲線(圖5a)表明FePc/SWCNTs比FePc/MWCNTs具有更高的活性，具有比所有其他樣品更高的正起始電位(E_onset)和半波電位(E_1/2)。

FePc/SWCNTs的E_1/2為0.93 V，比FePc/15、FePc/50和Pt/C的電位高40 mV。結(jié)果發(fā)現(xiàn)FePc/SWCNTs的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n為3.98，接近四電子還原過程的理論極限4.00。相比之下，F(xiàn)ePc/15和FePc/50顯示n=3.87，表明彎曲FePc的ORR動力學得到改善(圖5b)。

作者還在含CO₂飽和的0.5 M KHCO₃的H型電解池中測量了具有三種不同直徑碳納米管的NiPc的CO₂RR性能。如圖5c、d所示，與NiPc/15和NiPc/50相比，NiPc/SWCNTs在CO₂RR性能中表現(xiàn)出更高的電流密度和CO轉(zhuǎn)化頻率(TOF_CO)。

文獻信息

Strain enhances the activity of molecular electrocatalysts via carbon nanotube supports，Nature Catalysis，2023.

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01005-3

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/01/dccb04336b/

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