由哈伯-博世(Haber-Bosch)工藝合成的氨(NH₃)是一種重要的化學(xué)品是，該工藝成本高、能源密集，并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。電催化氮氣(N₂)、硝酸根(NO₃^?)和一氧化氮(NO)還原是一種很有前途的可再生NH₃制備方法。對于N₂和NO₃^?前體，N≡N鍵斷裂需要很高的活化能，而NO₃^?轉(zhuǎn)化為NH₃涉及8電子轉(zhuǎn)移過程，這在能量上是不利的。

以NO為前體的eNORR不僅能夠可持續(xù)生產(chǎn)NH₃，而且可以減少大氣中NO的污染。然而，eNORR較差的反應(yīng)動力學(xué)和NO在水溶液中的低溶解度阻礙了該技術(shù)的發(fā)展，因此，設(shè)計和開發(fā)一種有效的eNORR電催化劑以增強(qiáng)對NO的吸附和加快反應(yīng)動力學(xué)對于eNORR的實際應(yīng)用至關(guān)重要。

基于此，中南大學(xué)張文超、王海鷹和阿德萊德大學(xué)郭再萍等在Co基材料中引入硼(B)形成一種具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CoB/Co@C催化劑，其能夠有效催化eNORR。結(jié)果表明，所制備的CoB/Co@C催化劑在?0.6 V_RHE電壓下的NH₃產(chǎn)率高達(dá)315.4 μmol h^-1 cm^-2，并且在Zn-NO電池中表現(xiàn)出較高的功率密度(3.68 mW cm^-2)。

同時，將CoB/Co@C和Co@C在不同電位下電解1 h，在?0.6 V_RHE下未能檢測到Co的氫氧化物，表明CoB/Co@C在?0.6 V_RHE下的穩(wěn)定性；Co@C在?0.2 V_RHE下出現(xiàn)Co的氫氧化物，在?0.8 V_RHE下CoB/Co@C中檢測到Co的氫氧化物，表明CoB的存在加快了電子轉(zhuǎn)移速率，并抑制了Co的氧化。

此外，實驗結(jié)果和理論計算揭示了雙位點(Co和B)對NO的富集機(jī)理，即B原子的引入誘導(dǎo)路易斯酸堿效應(yīng)優(yōu)化了材料對NO的親和力，實現(xiàn)了Co和B位點協(xié)同吸附NO；同時，B的存在不僅減緩了Co位點的表面氧化，而且抑制了競爭性析氫反應(yīng)；此外，CoB和Co的異質(zhì)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移的速率，進(jìn)一步提高了NH₃產(chǎn)率。

總的來說，Co和B位點的協(xié)同作用導(dǎo)致了優(yōu)異的NO吸附活性、高的NH₃產(chǎn)率和eNORR穩(wěn)定性，揭示了硼化物對于設(shè)計高效的eNORR催化劑的重要作用。

Boron-Modulated Electronic-Configuration Tuning of Cobalt for Enhanced Nitric Oxide Fixation to Ammonia. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01994