1. JACS: TiO₂負(fù)載無(wú)定形BiOCl納米片，增強(qiáng)光催化甲苯氧化為苯甲酸的選擇性

苯甲醛是一種芳香族羰基化合物，是制造染料、溶劑、香料、增塑劑、阻燃劑和藥物的重要原料。甲苯選擇氧化制苯甲醛是合成高附加值含氧化學(xué)品的重要途徑。目前苯甲醛主要采用甲苯氯化法生產(chǎn)，這不可避免地使用鹵素和酸性溶劑，造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。

光催化甲苯氧化作為一種綠色合成策略，能夠在溫和條件下合成高附加值含氧化合物。為了追求光催化劑對(duì)甲苯氧化的高催化性能，特別是苯甲醛的高選擇性，合理設(shè)計(jì)和構(gòu)建光催化劑的活性組分至關(guān)重要。

基于此，蘭州大學(xué)李燦和李澤龍等通過(guò)負(fù)載少量(1 mol%)均勻分布在TiO₂上的無(wú)定形BiOCl(BOC)納米片，制備了0.01BOC/TiO₂異質(zhì)結(jié)光催化劑，且該催化劑在甲苯氧化制苯甲醛反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

BOC的無(wú)定形結(jié)構(gòu)賦予了其豐富的表面氧空位(O_v)，可以進(jìn)一步促進(jìn)電荷分離和有效地吸附和活化O₂，而且非晶態(tài)BOC使得產(chǎn)物苯甲醛易于從催化劑表面脫附，從而減輕了苯甲醛的進(jìn)一步氧化，導(dǎo)致高的選擇性。因此，0.01BOC/TiO₂異質(zhì)結(jié)光催化劑在10%的甲苯轉(zhuǎn)化率下具有85%的苯甲醛選擇性，并且苯甲醛的生成速率高達(dá)1.7 mmol g^-1 h^-1，分別是TiO₂和BOC的5.6和3.7倍。

基于0.01BOC/TiO₂異質(zhì)結(jié)光催化劑上產(chǎn)生的反應(yīng)活性物種和表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提出反應(yīng)過(guò)程如下：1.無(wú)定形BOC納米片價(jià)帶上積累的空穴氧化甲苯生成芐基自由基，同時(shí)TiO₂上累積的光生電子與BOC上氧空位捕獲的電子和O₂反應(yīng)形成O₂^·–；2.芐基自由基與O₂^·–和質(zhì)子耦合生成氫過(guò)氧化物中間體；3.氫過(guò)氧化物中間體脫水生成苯甲醛，并從無(wú)定形BOC納米片上快速脫附，避免了過(guò)氧化反應(yīng)。

此外，0.01BOC/TiO₂光催化劑具有較寬的底物適用范圍，鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率均高于甲苯，對(duì)應(yīng)的醛選擇性約為80%。綜上，該項(xiàng)工作揭示了具有豐富表面氧空位的非晶態(tài)半導(dǎo)體在構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光催化劑方面的潛力，為設(shè)計(jì)具有高效電荷分離效率和表面選擇性反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的光催化劑提供了思路。

Achieving High Selectivity in Photocatalytic Oxidation of Toluene on Amorphous BiOCl Nanosheets Coupled with TiO₂. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05237

2. JACS: Mo、Ir和N的協(xié)同作用，助力六元瓜環(huán)衍生的IrMo-CBC高效催化堿性HER

氫氣具有可再生、環(huán)境友好、高熱值等特點(diǎn)，是傳統(tǒng)化石能源的首選替代品。電化學(xué)水分解析氫反應(yīng)(HER)為電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能提供了一種實(shí)用而有效的途徑。與酸性介質(zhì)中的電解水相比，堿性電解槽中的析氫反應(yīng)由于其反應(yīng)條件更溫和、能量轉(zhuǎn)換效率更高，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。然而，由于在酸性電解過(guò)程中不存在實(shí)現(xiàn)初始水解離步驟(Volmer步驟: H₂O+e^–→H*+OH^–)的額外能壘，在堿性電解質(zhì)中的HER動(dòng)力學(xué)比在酸性條件下慢2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，開(kāi)發(fā)適用于堿性電解質(zhì)的電催化劑對(duì)于強(qiáng)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、提高傳質(zhì)效率以及以最小的過(guò)電位觸發(fā)質(zhì)子還原反應(yīng)至關(guān)重要。

近日，吉林大學(xué)楊英威和遼寧大學(xué)熊英等通過(guò)無(wú)模板法制備了一種六元瓜環(huán)衍生的IrMo納米團(tuán)簇?fù)诫s的富氮介孔碳電催化劑(IrMo-CBC)，以實(shí)現(xiàn)高效電催化水分解產(chǎn)氫。CBC基質(zhì)豐富的N含量和獨(dú)特的面內(nèi)通道不僅可以穩(wěn)定IrMo納米團(tuán)簇，而且可以產(chǎn)生和暴露更多的催化界面和活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)氫氣的釋放。

因此，最優(yōu)的IrMo-CBC-4.2催化劑在堿性介質(zhì)(1.0 M KOH)中具有優(yōu)異的電催化活性，在10 mA cm^-2電流密度下的過(guò)電位僅為12 mV，Tafel斜率為28.06 mV dec^-1。此外，該催化劑在10 mA cm^-2電流密度下連續(xù)運(yùn)行100小時(shí)而沒(méi)有發(fā)生明顯的活性下降，并且反應(yīng)后材料的結(jié)構(gòu)也未發(fā)生變化，證明該催化劑在反應(yīng)過(guò)程中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，親氧Mo位點(diǎn)的引入使水分子能夠快速、自發(fā)地吸附在IrMo納米團(tuán)簇的Mo上，降低了水分子吸附和解離過(guò)程的自由能；同時(shí)，IrMo-CBC上Mo、Ir和N原子之間的協(xié)同作用，這可以有效地調(diào)節(jié)水吸附和解離過(guò)程的能壘，進(jìn)一步促進(jìn)Volmer步驟，大大提高本征催化活性。還有就是前文提到的，六元瓜環(huán)衍生的富氮CBC基質(zhì)也使IrMo-CBC具有更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能。

IrMo Nanocluster-Doped Porous Carbon Electrocatalysts Derived from Cucurbit[6]uril Boost Efficient Alkaline Hydrogen Evolution. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03489

3. Nat. Commun.: COF中引入電子給體，促進(jìn)光催化H₂O₂合成

通過(guò)光合作用生產(chǎn)H₂O₂，特別是不使用犧牲劑的H₂O₂光合作用，由于利用天然豐富的水和空氣中的氧氣作為原料，以太陽(yáng)光作為能源輸入，被認(rèn)為是綠色可持續(xù)的方法之一。作為一類新型的無(wú)金屬晶體聚合物，共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)能夠形成合適的中間體并抑制H₂O₂生成的副反應(yīng)，近年來(lái)在H₂O₂光合作用領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。

COF中光生電荷的形成或分離效率較低嚴(yán)重制約了H₂O₂光催化產(chǎn)生的高效率。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和摻雜單原子等界面調(diào)控策略有利于增強(qiáng)光催化劑的光激發(fā)和電荷分離/轉(zhuǎn)移，但其合成過(guò)程步驟多、過(guò)程復(fù)雜且耗時(shí)耗能。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的策略來(lái)提高COF的光生電荷的產(chǎn)生和分離而不引入嚴(yán)重的副反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)H₂O₂光合作用大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵，但其仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

近日，北京大學(xué)童美萍課題組通過(guò)在COF中引入適量的苯基作為電子給體，成功制備出一種供體-受體COF，在不使用犧牲劑的情況下，實(shí)現(xiàn)了水、空氣和太陽(yáng)光直接光催化產(chǎn)生H₂O₂。研究發(fā)現(xiàn)，弱的分子內(nèi)極性限制了光生電荷分離，而過(guò)強(qiáng)的分子內(nèi)極性通過(guò)減弱π共軛效應(yīng)抑制了光生電荷的形成，同時(shí)降低了光穩(wěn)定性。

本文設(shè)計(jì)合成的具有最佳分子內(nèi)極性的COF(COF-N32)能夠促進(jìn)光生電荷的形成和解離，從而在不添加任何犧牲劑的情況下，在水溶液中獲得高且穩(wěn)定的H₂O₂產(chǎn)率(605 μmol g^-1 h^-1)和0.31%的光化學(xué)效率。即使在自然光照射下，COF-N32也能在自來(lái)水、河水和海水等實(shí)際水樣中高效產(chǎn)生H₂O₂。

此外，COF-N32可以組裝成器件，在自然太陽(yáng)光照射下具有高的光催化穩(wěn)定性。更重要的是，生成的H₂O₂水溶液(無(wú)需進(jìn)一步分離)可以直接用于水凈化，表明COF-N32具有巨大的應(yīng)用潛力。

原位光譜和理論計(jì)算表明，在H₂O₂光合作用過(guò)程中，具有最佳分子內(nèi)極性的COF-N32中合適的N 2p態(tài)和C 2p態(tài)分別降低了H₂O活化和氧還原的能壘，從而提高了COF-N32的光催化生產(chǎn)H₂O₂的效率。綜上，該項(xiàng)研究通過(guò)調(diào)控分子內(nèi)極性促進(jìn)了光催化H₂O₂的生產(chǎn)，也為用于高效生產(chǎn)H₂O₂的COFs的設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。

Covalent Organic Frameworks for Direct Photosynthesis of Hydrogen Peroxide from Water, Air and Sunlight. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40007-4

4. Angew.: 破壞Cu納米團(tuán)簇上Cu中心的配位對(duì)稱性，實(shí)現(xiàn)選擇性CO₂電還原為CH₄/C₂H₄

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)是將溫室氣體CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和燃料一種綠色且可持續(xù)的方法。與簡(jiǎn)單的C1產(chǎn)物甲酸和CO相比，高能量密度的烴類產(chǎn)物，如甲烷(CH₄)和乙烯(C₂H₄)是潛在的可持續(xù)燃料。

到目前為止，具有合適的*CO中間體吸附能的銅基材料被認(rèn)為是將CO₂轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏淖钣行У拇呋瘎?。因此，在電催化CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄/C₂H₄反應(yīng)中，各種銅基電催化劑已經(jīng)取得了相當(dāng)大的進(jìn)展。然而，目前仍有必要提高法拉第效率(FE)和電流密度。

此外，由于在原子水平上催化劑組成和配位環(huán)境的不精確性，以及在CO₂電還原過(guò)程中通常發(fā)生催化劑重構(gòu)，很難研究傳統(tǒng)的銅基材料的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系，這嚴(yán)重限制了銅基催化劑的進(jìn)一步優(yōu)化。

基于此，中國(guó)科學(xué)院福建物構(gòu)所黃遠(yuǎn)標(biāo)、曹榮和山東大學(xué)孫頔等提出了一種有效的最高占據(jù)d軌道調(diào)制策略，通過(guò)打破Cu納米團(tuán)簇(NC)中的配位對(duì)稱性，將CO₂電還原產(chǎn)物從HCOOH/CO轉(zhuǎn)換為高值碳?xì)浠衔铩?/span>

具體而言，通過(guò)合理選擇含有S和N配位原子的配體，設(shè)計(jì)并合成了一種具有對(duì)稱性破壞的Cu-S₂N₁活性位點(diǎn)的Cu₆ NC(Cu₆(MBD)₆，MBD=2-巰基苯并咪唑)。與先前報(bào)道的高甲酸選擇性Cu-S₃位點(diǎn)不同，具有Cu-S₂N₁配位結(jié)構(gòu)的Cu₆(MBD)₆在?1.4 V_RHE下對(duì)碳?xì)浠衔锉憩F(xiàn)出65.5%的高法拉第效率(甲烷42.5%和乙烯23%)，以及碳?xì)浠衔锏牟糠蛛娏髅芏葹?183.4 mA cm^?2。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，對(duì)稱性被破壞的Cu-S₂N₁位點(diǎn)可以將Cu d_x2?y2軌道重新排列為最高占據(jù)d軌道，導(dǎo)致了CO₂的C原子與Cu-S₂N₁位點(diǎn)之間形成特定的配位，從而有利于生成關(guān)鍵中間體*COOH和*CO而不是*OCHO，阻礙了甲酸的形成。此外，Cu-S₂N₁位點(diǎn)位點(diǎn)可以穩(wěn)定*CO，以便進(jìn)一步加氫和/或C-C偶聯(lián)生成碳?xì)浠衔铩?/span>

綜上，該項(xiàng)工作是首次嘗試通過(guò)調(diào)節(jié)Cu NCs中Cu原子的配位環(huán)境來(lái)控制生成碳?xì)浠衔?，為設(shè)計(jì)原子精確的NCs用于CO₂RR生產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)品提供了策略。

Atomically Precise Copper Nanoclusters for Highly Efficient Electroreduction of CO₂ towards Hydrocarbons via Breaking the Coordination Symmetry of Cu Site. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202306822

5. AFM: 氮摻雜多孔碳上Co單原子調(diào)控Pt電子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高效催化pH通用HOR

氫氧燃料電池(HOFCs)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)新興綠色氫經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵裝置，其能夠?qū)崿F(xiàn)從氫到電的轉(zhuǎn)換。陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)作為HOFCs的一員，由于采用非貴金屬電催化劑可以實(shí)現(xiàn)陰極氧還原反應(yīng)，因此被認(rèn)為具有更廣闊的應(yīng)用前景。

然而，AEMFC陽(yáng)極氫氧化反應(yīng)(HOR)的高活性嚴(yán)重依賴于Pt族金屬(PGM)基催化劑。然而，Pt族金屬的豐度和利用率較低，以及Pt族金屬基催化劑的表面易受低濃度(10 ppm)CO的毒害，嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)合適的策略來(lái)提高Pt族金屬基催化劑對(duì)CO的耐受性，以實(shí)現(xiàn)對(duì)Pt族金屬基催化劑的有效利用。

基于此，西北工業(yè)大學(xué)黃維和韓云虎等制備了一種原子分散的Pt錨定在包含預(yù)置孤立Co原子的氮摻雜的多孔碳骨架上(Pt₁@Co₁CN)，在pH通用范圍內(nèi)表現(xiàn)出高HOR活性和耐久性。在酸性、堿性和中性介質(zhì)中，低Pt負(fù)載量的Pt₁@Co₁CN催化劑在20 mV和50 mV下的質(zhì)量活性分別為275.5 mA mg_Pt^-1、216 mA mg_Pt^-1和110 mA mg_Pt^-1，分別是商業(yè)PtRu/C催化劑的15、21.6和20倍。

此外，在酸性、堿性和中性電解液中，Pt₁@Co₁CN在0.1 V_RHE下連續(xù)運(yùn)行6個(gè)小時(shí)后電流密度分別衰減了13.6%、14.6%和11.7%，而PtRu/C的電流密度分別衰減了22%、16%和20.3%，Pt/C的電流密度分別衰減了48.1%、44.1%和20.1%。重要的是，Pt₁@Co₁CN催化劑的抗CO中毒性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)化的PtRu/C和Pt/C催化劑，其在含1000 ppm CO的溶液中，在0.1 V_RHE的電壓下運(yùn)行2000 s以上仍保持優(yōu)異的HOR活性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，當(dāng)Pt原子嵌入到Co位附近的空位時(shí)，N和Pt原子之間發(fā)生了明顯的電子相互作用。此外，Pt位點(diǎn)的引入調(diào)節(jié)了靠近Co位點(diǎn)的局部碳層的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步影響了Co 3d軌道的分布。同時(shí)，催化劑中Co和Pt原子的反鍵態(tài)主要由d態(tài)向低能級(jí)移動(dòng)，降低了ΔG_*H，促進(jìn)了*H的吸附和解離，提高了催化活性。

綜上，該項(xiàng)研究表明，改變活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)可以對(duì)最終的催化性能產(chǎn)生良好的影響，這為開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的原子分散Pt族金屬基催化劑提供了思路。

A Highly Efficient pH-Universal HOR Catalyst with Engineered Electronic Structures of Single Pt Sites by Isolated Co Atoms. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202306333

6. ACS Catal.: 構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)β-SiC@PPCN異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)光熱催化水分解制氫

氫是替代化石燃料的最清潔能源載體，在優(yōu)化全球能源結(jié)構(gòu)和實(shí)現(xiàn)碳中和方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。光催化制氫被認(rèn)為是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫氣的一條有吸引力的綠色途徑。近年來(lái)，聚合物氮化碳(PCN)由于具有合適的帶隙、易于合成和優(yōu)異的光催化活性而受到廣泛關(guān)注。

并且，與金屬氧化物半導(dǎo)體相比，它具有無(wú)金屬、成本低、可見(jiàn)光響應(yīng)、無(wú)毒、物理化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。然而，由于光生載流子遷移緩慢和復(fù)合嚴(yán)重，純PCN的光催化效率仍不理想。因此，要實(shí)現(xiàn)高效的太陽(yáng)能制氫，仍然需要進(jìn)一步提高光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率。

近日，重慶大學(xué)陳蓉課題組制備了一種以β-SiC為核，聚合物氮化碳(PPCN)為殼的β-SiC@PPCN核殼結(jié)構(gòu)光熱催化劑，用于高效光熱催化水分解產(chǎn)氫。結(jié)果表明，與純PPCN和β-SiC相比，β-SiC@PPCN異質(zhì)結(jié)在室溫下具有更高的產(chǎn)氫速率(6770 μmol g^-1 h^-1)；當(dāng)β-SiC@PPCN異質(zhì)結(jié)上同時(shí)發(fā)生光催化和熱催化時(shí)，產(chǎn)氫速率進(jìn)一步提高到13046.7 μmol g^-1 h^-1。

此外，β-SiC@PPCN在λ= 365 nm處的表觀量子產(chǎn)率(AQY)為2.89%，具有優(yōu)異的單色光光催化活性；同時(shí)，其經(jīng)歷5次光催化劑循環(huán)后的產(chǎn)氫性能沒(méi)有發(fā)生明顯衰減，表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性。

理論計(jì)算和機(jī)理實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，最優(yōu)的β-SiC-50@PPCN異質(zhì)結(jié)界面光生載流子轉(zhuǎn)移的增強(qiáng)和吸附水的活化共同促進(jìn)了光熱催化制氫。具體而言，以PPCN為殼、β-SiC為核的核殼結(jié)構(gòu)，不僅增強(qiáng)了β-SiC的穩(wěn)定性，而且在PPCN和β-SiC之間產(chǎn)生了內(nèi)建電場(chǎng)，從而增強(qiáng)了光生載流子的傳輸，延長(zhǎng)了載流子的壽命。

同時(shí)，由于異質(zhì)結(jié)的形成，水分解的能壘從2.6 eV降低到1.6 eV，而氫的脫附則向放熱反應(yīng)方向移動(dòng)，這在熱力學(xué)上是有利的。

另一方面，核殼結(jié)構(gòu)的β-SiC-50@PPCN異質(zhì)結(jié)的產(chǎn)氫性能也受運(yùn)行溫度的影響較大。在60 °C以下，溫度的升高主要有助于電子和空穴的分離，抑制復(fù)合；60 °C以上，溫度升高主要是吸附水的活化，水分子解離的能壘可以從1.6 eV進(jìn)一步降低到1.3 eV。綜上，β-SiC-50@PPCN異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建對(duì)于抑制光生載流子復(fù)合和降低吸附水的表觀活化能具有重要意義。

Core–Shell β-SiC@PPCN Heterojunction for Promoting Photo-Thermo Catalytic Hydrogen Production. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02053

7. ACS Catal.: 調(diào)控TiO₂負(fù)載Pd的電子結(jié)構(gòu)和原子利用率，增強(qiáng)CO₂加氫制甲酸

甲酸(FA，HCOOH)作為一種重要的商品化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、皮革、防腐劑、農(nóng)藥等化工行業(yè)。工業(yè)上生產(chǎn)FA的傳統(tǒng)策略是甲酸甲酯水解或生物質(zhì)氧化，這都不可避免地帶來(lái)一些副產(chǎn)品，額外增加了產(chǎn)品分離成本。

催化CO₂加氫被認(rèn)為是降低大氣中CO₂濃度和制備高附加值燃料或化學(xué)品的有效途徑。由CO₂加氫(CO₂+H₂→HCOOH)生產(chǎn)FA是最經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)，在熱力學(xué)上是不利的(ΔG=33 kJ mol^-1)，但在水溶液(ΔG=?4 kJ mol^-1)中可以實(shí)現(xiàn)，特別是在堿存在的情況下。因此，開(kāi)發(fā)CO₂加氫催化劑以實(shí)現(xiàn)高效甲酸生成具有重要意義，同時(shí)可以高效儲(chǔ)存氫以實(shí)現(xiàn)CO₂介導(dǎo)的氫能循環(huán)。

基于此，中國(guó)科學(xué)院山西煤化所張振華、劉星辰、浙江師范大學(xué)宮培軍和湯岑等以銳鈦礦型TiO₂{101}作為載體，分別制備了Pd/TiO₂和PdAg/TiO₂催化劑，并研究了它們的催化CO₂加氫制甲酸的性能。

結(jié)果表明，Pd/TiO₂和PdAg/TiO₂催化劑上FA的生產(chǎn)速率強(qiáng)烈依賴于Pd的含量和Pd/Ag的比率，且它們之間呈現(xiàn)火山型關(guān)系。在Pd-Ag配位數(shù)為2的Pd_0.2Ag_0.04/TiO₂催化劑上，當(dāng)Pd: Ag摩爾比為5時(shí)，F(xiàn)A收率最高(1429 h^-1)。

機(jī)理實(shí)驗(yàn)和光譜表征結(jié)果顯示，加氫性能與氫活化和氫溢流效應(yīng)密切相關(guān)，金屬-氧化物界面的協(xié)同作用可以抑制氫溢流效應(yīng)，從而促進(jìn)CO₂加氫。具體而言，金屬Pd物種有利于氫氣的活化，從而提高加氫性能；Ag的加入一方面提高了Pd物種的金屬性，另一方面促進(jìn)了Pd原子的利用，共同提高了反應(yīng)活性，同時(shí)抑制了Pd-TiO₂界面的氫溢流效應(yīng)。

總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作闡明了負(fù)載型Pd催化劑催化CO₂加氫反應(yīng)的機(jī)理，為制備高效、低成本的CO₂加氫制甲酸多相催化劑提供了理論基礎(chǔ)。

Tailoring Electronic Properties and Atom Utilizations of the Pd Species Supported on Anatase TiO₂{101} for Efficient CO₂ Hydrogenation to Formic Acid. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02428

8. Nano Lett.: GO/Ni: FeOOH包覆硅納米線，加速光催化H₂O₂過(guò)程中?OH產(chǎn)生

高級(jí)氧化工藝(AOPs)是一類有效的水凈化處理方法，它將綠色氧化劑(如H₂O₂)與紫外線(UV)、臭氧(O₃)或亞鐵離子(Fe²⁺，通常來(lái)自FeSO₄)結(jié)合，以產(chǎn)生高活性的?OH。作為一種高效的氧化劑，?OH能夠去除許多微生物和有機(jī)污染物。

在高級(jí)氧化技術(shù)中，H₂O₂與UV(UV/H₂O₂)的結(jié)合在廢水處理過(guò)程中可以消滅有害微生物，并且不產(chǎn)生潛在的有害離子作為副產(chǎn)品。然而，UV/H₂O₂過(guò)程也存在一定的缺陷，因?yàn)镠₂O₂本身具有較差的紫外線吸收能力，并且不能簡(jiǎn)單地通過(guò)增加H₂O₂濃度來(lái)解決，因?yàn)檫^(guò)量的H₂O₂可以與?OH重新結(jié)合形成水。因此，迫切需要對(duì)高級(jí)氧化工藝進(jìn)行改進(jìn)，以提高廢水處理的效率。

基于此，斯坦福大學(xué)鄭曉琳課題組報(bào)道了一種新型多功能光催化劑，用于提高UV/H₂O₂過(guò)程中?OH產(chǎn)生速率。結(jié)果表明，該光催化劑結(jié)合了硅納米線比表面積大、光吸收特性好等優(yōu)點(diǎn)。與空白H₂O₂溶液樣品相比，加入GO/Ni: FeOOH/SiNWs光催化劑將?OH的產(chǎn)量提高了5.7倍，并且將照射吸收光譜擴(kuò)展到包括紫外線和可見(jiàn)光。在250 nm (7 mW cm^?2)紫外光照射30分鐘后，100 mM H₂O₂中產(chǎn)生的?OH濃度達(dá)到3.32 μM (0.332%)。

此外，GO/Ni: FeOOH/SiNW光催化劑(在5 mM H₂O₂溶液中)經(jīng)250 nm紫外光照射60 分鐘，可將50μM MB降解至其初始濃度的1.5%；在100 mM H₂O₂溶液中，經(jīng)24小時(shí)紫外光照射，可將500 nM PS粒子的粒徑減小至400 nm。

研究人員研究了GO/Ni: FeOOH/SiNWs提高提高UV/H₂O₂過(guò)程中?OH產(chǎn)率的機(jī)制：在GO/Ni: FeOOH/SiNWs中，當(dāng)不同材料相互接觸時(shí)，由于功函數(shù)的不同，它們會(huì)形成內(nèi)建電場(chǎng)。這種內(nèi)建電場(chǎng)有利于電子與GO、空穴與Ni: FeOOH的分離，從而降低了產(chǎn)生的光生電荷復(fù)合的可能性。

具體而言，在光照下，GO表面的電子與O₂結(jié)合形成?O^2–，而Ni: FeOOH表面的空穴與H₂O₂反應(yīng)形成h⁺和O₂，生成的?O^2–可以與Fe²⁺反應(yīng)生成Fe³⁺和H₂O₂，?O^2–可以與水(H₂O)、氫氧根離子(OH^–)或質(zhì)子(h⁺)反應(yīng)生成額外的?OH。

除了?OH之外，生成的?O^2–也是降解有機(jī)染料的有效氧化劑。此外，Ni: FeOOH中的Fe³⁺誘導(dǎo)光-Fenton反應(yīng)發(fā)生，促進(jìn)了更多?OH的產(chǎn)生。總之，這些結(jié)果表明，多功能GO/Ni: FeOOH/SiNW光催化劑可以大大提高UV/H₂O₂體系中?OH的產(chǎn)生，這也顯示出其在廢水處理和塑料降解方面的應(yīng)用潛力。

Enhanced H₂O₂ Upcycling into Hydroxyl Radicals with GO/Ni:FeOOH-Coated Silicon Nanowire Photocatalysts for Wastewater Treatment. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00696