1. JACS: Ga改變Pt-Ga/C近表面組成，促進(jìn)乙醇通過(guò)C2路徑高效電化學(xué)氧化

直接乙醇燃料電池(DEFCs)由于具有安全無(wú)毒、能量密度高(8 kWh kg^?1)(甲醇為6 kWh kg^?1)和儲(chǔ)運(yùn)方便等優(yōu)點(diǎn)受到人們廣泛的關(guān)注。實(shí)際上，乙醇氧化反應(yīng)(EOR)因?yàn)樯婕岸鄠€(gè)反應(yīng)路徑，被認(rèn)為是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)。在酸性條件下，提高采收率主要通過(guò)完全氧化途徑(C1途徑)和不完全氧化途徑(C2途徑)這兩條平行且相互競(jìng)爭(zhēng)的途徑進(jìn)行。

C1中間體的氧化脫氫反應(yīng)是一種能量利用效率較低的反應(yīng)途徑；而Pt金屬納米粒子催化的C2路徑中，乙醇分子中C?C鍵斷裂緩慢的動(dòng)力學(xué)以及反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的*CO和*CH_x物種會(huì)毒化催化劑表面限制了該路徑的進(jìn)行。因此，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)有效的Pt基催化劑以促進(jìn)EOR向C2路徑進(jìn)行具有重要意義。

近日，廈門(mén)大學(xué)姜艷霞、林海昕和Huang Xiaoyang等通過(guò)溶劑熱法合成了C負(fù)載的PtGa雙金屬納米粒子(Pt₃Ga/C)，并對(duì)其催化性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，合金化改變了Pt的電子結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)了納米顆粒內(nèi)部強(qiáng)的p-d雜化，從而調(diào)節(jié)了EOR過(guò)程中Pt與中間產(chǎn)物之間的結(jié)合能。

通過(guò)在分子水平上的電化學(xué)分析和電化學(xué)原位紅外分析光譜，研究人員發(fā)現(xiàn)：1.在EOR過(guò)程中無(wú)需*CO物種就可以獲得高的CO₂產(chǎn)率；2.在中等電位(> 0.3 V_SCE)下，通過(guò)持續(xù)氧化C2物種，CO₂的選擇性仍然很高，這被認(rèn)為是乙醇完全氧化為CO₂的新途徑；3.PtGa金屬納米顆粒的EOR性能可以在很大程度上通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的表面結(jié)構(gòu)和組成來(lái)控制。

同時(shí)，用Ga合金化Pt(通過(guò)電子重分布形成優(yōu)化的表面電子結(jié)構(gòu))，可以大幅度地抑制Pt表面的*O/*OH吸附和CO中毒反應(yīng)，使Pt表面在較寬的電位范圍內(nèi)處于較為自由的狀態(tài)，這有利于乙醇分子的吸附和氧化。

此外，PtGa納米顆粒表面上的Pt原子沒(méi)有聚集在一起，所產(chǎn)生的隔離效應(yīng)避免了乙醇分子的橋式吸附以形成有毒的*CH_x和*CO物種；Ga元素的親水性為其表面提供了足夠的*OH物種，而這些*OH物種又與Pt上吸附的C2中間體發(fā)生反應(yīng)，從而大幅度提高了乙醇氧化為CO₂的效率。綜上，該項(xiàng)工作揭示了C2中間體在EOR過(guò)程中的重要作用，這對(duì)于乙醇能源利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，也有助于推動(dòng)DEFC的實(shí)際應(yīng)用。

Ga-Modification Near-Surface Composition of Pt–Ga/C Catalyst Facilitates High-Efficiency Electrochemical Ethanol Oxidation through a C2 Intermediate. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c04320

2. Angew.: BCN負(fù)載低含量Ru團(tuán)簇，實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定催化酸性O(shè)ER

電化學(xué)水分解產(chǎn)氫是一種綠色且可持續(xù)的制氫策略。作為水分解過(guò)程中的陽(yáng)極半反應(yīng)，析氧反應(yīng)(OER)緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重限制了水分解產(chǎn)氫效率。目前，具有優(yōu)良催化活性和穩(wěn)定性的銥(Ir)基催化劑是最先進(jìn)的OER催化劑，但I(xiàn)r高昂的價(jià)格和稀缺的儲(chǔ)量限制了其大規(guī)模應(yīng)用。與Ir基催化劑相比，釕(Ru)基催化劑因其成本較低和優(yōu)異的電催化活性而引起了人們的關(guān)注，但Ru在高電位和酸性環(huán)境下穩(wěn)定性較差，因此，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)有效的策略以提高Ru)基催化劑的耐久性和活性具有重要意義。

近日，南方科技大學(xué)李輝和徐少軼等將Ru納米團(tuán)簇負(fù)載在BCN材料上(BCN-xRu，x=0.3、0.5、0.7和1.0)，并研究了該材料在酸性條件下的水分解催化活性，所制備的BCN-xRu催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的OER反應(yīng)活性和在酸性環(huán)境下水分解的穩(wěn)定性。

具體而言，BCN中引入的B與活性N位點(diǎn)的配位使Ru與N之間有較強(qiáng)的相互作用，促進(jìn)了Ru良好的分散，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。EIS結(jié)果表明，最優(yōu)的BCN-0.5Ru的電荷轉(zhuǎn)移優(yōu)于RuO₂，說(shuō)明BCN在BCN-0.5Ru電極界面上加速了電荷轉(zhuǎn)移。

在0.5 M H₂SO₄溶液中，BCN-0.5Ru在10 mA cm^-2電流密度下的OER過(guò)電位僅為164 mV；并且該催化劑在10 mA cm^-2下連續(xù)運(yùn)行10小時(shí)以上僅發(fā)生輕微的電壓上升，表明BCN-0.5Ru具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，BCN載體中的N原子和Ru團(tuán)簇的相互作用優(yōu)化了反應(yīng)中間體的吸附能力，降低了OER反應(yīng)能壘，從而提高了催化劑的電催化活性。綜上，該項(xiàng)工作詳細(xì)闡述了BCN-0.5Ru在酸性O(shè)ER過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理，而且為設(shè)計(jì)用于催化酸性O(shè)ER的低Ru含量電催化劑提供了指導(dǎo)。

Low Ruthenium Content Confined on Boron Carbon Nitride as an Efficient and Stable Electrocatalyst for Acidic Oxygen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202308704

3. Joule: 界面電化學(xué)-化學(xué)反應(yīng)耦合，用于高效氧化烯烴制備乙二醇

化學(xué)品和燃料的電化學(xué)合成具有使用可再生電能、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在化工行業(yè)脫碳方面發(fā)揮著重要作用。雖然單個(gè)電化學(xué)反應(yīng)取得了顯著的成就，電解槽與下游反應(yīng)器的耦合也應(yīng)引起人們的重視，因?yàn)閱蝹€(gè)反應(yīng)器不能夠完成更復(fù)雜的化學(xué)制造。目前的耦合反應(yīng)主要集中在多個(gè)反應(yīng)器的組裝策略上，即通過(guò)將電化學(xué)合成的物種輸送到后續(xù)反應(yīng)器，但這些反應(yīng)器尚未利用電解的獨(dú)特性質(zhì)：電極/電解質(zhì)界面處生成的高濃度產(chǎn)物/中間體物種。

與傳統(tǒng)的耦合系統(tǒng)不同，萊斯大學(xué)汪淏田課題組展示了一種界面電化學(xué)-化學(xué)反應(yīng)耦合設(shè)計(jì)，以充分利用電化學(xué)中的界面高產(chǎn)物濃度來(lái)促進(jìn)連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)。

具體而言，以烯烴環(huán)氧化反應(yīng)為模型，研究人員將氧還原反應(yīng)(ORR)生成過(guò)氧化氫(H₂O₂)和隨后的乙烯(C₂H₄)環(huán)氧化生成乙二醇(EG)集成到一個(gè)固體電解質(zhì)(SE)反應(yīng)器中。SE電解槽的主室(中間層)填充了SE和TS-1顆粒的混合物，并分別用陰離子交換膜(AEM)和陽(yáng)離子交換膜(CEM)將陰極和陽(yáng)極分離。

首先，陰極(炭黑)上發(fā)生ORR反應(yīng)選擇性地產(chǎn)生隨后通過(guò)AEM運(yùn)輸?shù)街虚g層的HO₂^?物種；隨后HO₂^?與從陽(yáng)極室通過(guò)CEM和SE粒子(質(zhì)子導(dǎo)體)運(yùn)輸?shù)馁|(zhì)子結(jié)合形成H₂O₂，因此在電解過(guò)程中，AEM/SE界面具有最高的H₂O₂濃度。同時(shí)，通過(guò)在ORR電解過(guò)程中將乙烯和水共同加入中間室，乙烯可以被界面H₂O₂有效地氧化以產(chǎn)生環(huán)氧乙烷(EO)，然后在SE表面上水解形成EG作為最終產(chǎn)物。

為了大致了解所構(gòu)建的SE反應(yīng)器中的界面H₂O₂濃度與下游輸出濃度(平均體積濃度)的差異，研究人員構(gòu)建了一個(gè)二維(2D) COMSOL模型來(lái)繪制催化劑表面附近的H₂O₂濃度分布。結(jié)果表明，H₂O₂濃度在左邊界處最高，并且在25 mA cm^?2電流密度下，H₂O₂濃度達(dá)到2.06 wt%以上，而通道中的平均濃度約為0.081 wt%，這導(dǎo)致界面濃度比通道中的平均濃度高25倍以上。

這個(gè)模擬結(jié)果表明，如果能夠?qū)⒑罄m(xù)的環(huán)氧化反應(yīng)限制在催化劑/電解質(zhì)的界面上，那么偶聯(lián)反應(yīng)的整體效率可以大大提高。因此，在不使用任何液體電解質(zhì)的情況下，該反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行200 h，EG選擇性達(dá)到99.7%，H₂O₂利用率達(dá)到93%；在電流密度為25 mA cm^?2下，EG產(chǎn)率為583 μmol h^?1，H₂O₂利用率為96%。更重要的是，該集成裝置不僅適用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，而且可以作為一個(gè)有效的框架來(lái)強(qiáng)化其他電化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)物濃度敏感的化學(xué)反應(yīng)，避免了電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)之間通常需要的能量密集型分離或濃縮步驟。

Interfacial Electrochemical-chemical Reaction Coupling for Efficient Olefin Oxidation to Glycols. Joule, 2023. DOI: 10.1016/j.joule.2023.06.022

4. AM: 剖幽析微！揭示通過(guò)水-固體界面接觸電化學(xué)產(chǎn)生H₂O₂的機(jī)理

利用空氣和水作為原料，并且在環(huán)境條件下進(jìn)行的電化學(xué)過(guò)氧化氫(H₂O₂)生產(chǎn)近年來(lái)引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，提高反應(yīng)的效率通常需要復(fù)雜和/或昂貴的催化劑，或使用犧牲劑，這不利于該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。最近，由于對(duì)水-固體界面接觸?電催化及其在物理化學(xué)過(guò)程中的作用的研究的加強(qiáng)，使人們認(rèn)識(shí)到水-固體接觸?電催化過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移可以驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)。這種機(jī)制被稱(chēng)為接觸電催化(CEC)，其允許化學(xué)惰性氟化聚合物具有類(lèi)似單電極性質(zhì)。因此，將CEC機(jī)制應(yīng)用到電化學(xué)H₂O₂生產(chǎn)中具有實(shí)際意義。

近日，中國(guó)科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所王中林和朱來(lái)攀等使用超聲驅(qū)動(dòng)接觸電催化(CEC)來(lái)在水-聚合物(氟化乙烯丙烯共聚物(FEP))界面生產(chǎn)過(guò)氧化氫(H₂O₂)。

具體而言，當(dāng)催化劑與溶液的質(zhì)量比為1：10000時(shí)，在20°C下，H₂O₂的產(chǎn)率達(dá)到58.87 mmol L^-1 g_cat^-1 h^-1；電子順磁共振(EPR)和同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)表明，在超聲過(guò)程中，帶電的FEP在溶液中發(fā)射電子，將水還原為自由基物種，隨后產(chǎn)生的羥基自由基(HO?)或兩個(gè)超氧自由基(O₂?^?)形成H₂O₂。

此外，從頭算分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明，自由基可以通過(guò)水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)交換質(zhì)子和電子(Grotthuss機(jī)制)，這種機(jī)制應(yīng)該也適用于其他系統(tǒng)，無(wú)論是人工的或自然的，以解釋在WOR和ORR過(guò)程中形成的自由基如何在大部分水中產(chǎn)生H₂O₂。

總的來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作介紹了一種將空氣和純水轉(zhuǎn)化為H₂O₂的一種新途徑，且不需要使用復(fù)雜的催化劑設(shè)計(jì)或犧牲劑，這有助于加深人們對(duì)液-固接觸-電化學(xué)和CEC的物理化學(xué)過(guò)程的知識(shí)。

Mechanism for Generating H₂O₂ at Water-Solid Interface by Contact-Electrification. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202304387

5. AM: 調(diào)節(jié)Fe-N界面上的活性氫吸附，增強(qiáng)電催化NO₃^?還原的穩(wěn)定性

目前，水中NO₃^?的過(guò)量積累擾亂了全球氮循環(huán)，造成飲用水資源中嚴(yán)重的硝酸鹽污染，嚴(yán)重影響了公共衛(wèi)生和自然生態(tài)系統(tǒng)。電催化硝酸根還原(NO₃^?RR)技術(shù)由于能夠去除有害硝酸鹽和生產(chǎn)高附加值產(chǎn)物受到人們廣泛的關(guān)注。然而，催化劑耐久性差和競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)嚴(yán)重阻礙了NO₃^?RR的實(shí)際應(yīng)用。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，電催化界面的設(shè)計(jì)顯著地影響了電催化劑的固有催化活性。因此，了解電催化NO₃^?RR反應(yīng)的界面化學(xué)性質(zhì)是設(shè)計(jì)高效催化劑的前提。

基于此，東華大學(xué)楊建平和上海師范大學(xué)張蝶青等通過(guò)聚多巴胺(PDA)修飾的Fe₂O₃原位硝化，合成了N摻雜碳涂層的水稻狀Fe₂N催化劑(RL-Fe₂N@NC)，其能夠有效電催化NO₃^?還原為N₂。

結(jié)果表明，所制備的RL-Fe₂N@NC催化劑具有極高的NO₃^?轉(zhuǎn)化率(高達(dá)86%)，并且N₂的選擇性接近100%；此外，由于RL-Fe₂N@NC具有耐腐蝕的Fe₂N核和牢固的的導(dǎo)電N摻雜碳?xì)?，其還具有良好的長(zhǎng)期催化穩(wěn)定性(經(jīng)過(guò)40個(gè)循環(huán)后的NO₃^?去除率為第1個(gè)循環(huán)的82%)。

采用原位差分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)、電子自旋共振(ESR)和同位素標(biāo)記法，以及密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，RL-Fe₂N@NC的高催化性能可以歸因于其碳涂層和Fe物種電子結(jié)構(gòu)的氮化調(diào)節(jié)，這增強(qiáng)了活性氫的吸附和利用，提高了含氮中間體的吸附和解吸，抑制了競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)的發(fā)生，提高了反應(yīng)的選擇性，從而表現(xiàn)出良好的電催化NO₃^?RR性能。

總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作所提出的界面設(shè)計(jì)策略有助于進(jìn)一步研究分析電催化NO₃^?RR的界面化學(xué)行為，同時(shí)也能指導(dǎo)催化劑-界面設(shè)計(jì)的優(yōu)化和推動(dòng)NO₃^?RR的實(shí)際應(yīng)用。

Modulating the Active Hydrogen Adsorption on Fe-N Interface for Boosted Electrocatalytic Nitrate Reduction with Ultra-long Stability. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202304695

6. AFM: 理論計(jì)算結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)，實(shí)現(xiàn)GDY和HGY負(fù)載的單原子催化劑的有效設(shè)計(jì)

通過(guò)電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物為緩解環(huán)境和能源問(wèn)題提供了一條有效的方法。然而，具有線性結(jié)構(gòu)的CO₂分子具有很強(qiáng)的分子惰性，需要高能量輸入才能激活/斷開(kāi)C=O鍵；此外，電化學(xué)CO₂RR涉及多個(gè)質(zhì)子-電子對(duì)轉(zhuǎn)移步驟，降低了產(chǎn)物的選擇性。具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異電子特性的石墨炔(GDY)近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注。

GDY中?C≡C?的sp雜化使π/π*垂直指向中心金屬，與金屬原子形成強(qiáng)相互作用，最大限度地阻止它們的聚集。因此，利用GDY作為載體的金屬單原子催化劑(M/GDY)表現(xiàn)出優(yōu)異的CO₂RR活性。此外，利用Castro-Stephens偶聯(lián)反應(yīng)合成的多孔石墨炔(HGY)具有特殊的π-共軛結(jié)構(gòu)和非線性sp，鍵使得HGY也成為形成錨定單金屬位點(diǎn)(M/HGY)的潛在載體。

然而，目前基于HGY的單原子催化劑未在實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)，其CO₂RR機(jī)理尚不清楚。因此，全面理解GDY和HGY在CO₂RR催化劑設(shè)計(jì)中的潛在作用對(duì)于催化劑的優(yōu)化具有重要意義。

基于此，北京化工大學(xué)黃世萍和新加坡國(guó)立大學(xué)郭翔宇等將一系列過(guò)渡金屬原子錨定在GDY和HGY上，并通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)，揭示了GDY和HGY負(fù)載的單原子催化劑(SACs)的CO₂RR性能及其催化機(jī)理。

具體而言，研究人員共建立了60個(gè)SAC模型，其中有25個(gè)催化劑表現(xiàn)出較高的CO₂活化能力和CO₂RR選擇性，可以作為高效的CO₂RR催化劑。同時(shí)，有8種催化劑表現(xiàn)出比Cu (211)更高的CO₂轉(zhuǎn)化為甲烷活性。

理論計(jì)算結(jié)果表明，催化活性的提高來(lái)源于反應(yīng)中間體與金屬之間的相互作用，其中帶有較小極化電荷的中心金屬原子更容易誘導(dǎo)CO₂分子的適度活化，從而產(chǎn)生較高的CO₂RR催化活性。還有就是，通過(guò)合理選擇催化劑載體，可以很好地解決催化活性、產(chǎn)物選擇性以及金屬中心的中毒問(wèn)題。

此外，包括機(jī)器學(xué)習(xí)在內(nèi)的統(tǒng)計(jì)分析能夠確定影響總體性能的關(guān)鍵屬性，并建立可預(yù)測(cè)的框架來(lái)篩選大量的SAC組合空間?？偟膩?lái)說(shuō)，這些結(jié)果有助于全面理解金屬元素和載體在CO₂RR中的作用，為合理構(gòu)建基于GDY和HGY的SAC以提高CO₂RR性能提供了指導(dǎo)。

Design of Graphdiyne and Holey Graphyne-Based Single Atom Catalysts for CO₂ Reduction With Interpretable Machine Learning. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202213543

7. ACS Catal.: 不可忽視Re/TiO₂上的尺寸效應(yīng)，可用于調(diào)控CO₂加氫活性和選擇性

在非均相催化劑上將CO₂加氫制成甲烷(CH₄)、一氧化碳(CO)或合成天然氣是減少CO₂排放，以及減緩溫室效應(yīng)的有吸引力的方法。事實(shí)上，CO₂加氫是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)，其中催化劑粒徑是控制活性和產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵。根據(jù)前人報(bào)道，原子分散的孤立金屬位點(diǎn)有利于逆水氣變換(RWGS)反應(yīng)，而金屬簇是CO₂甲烷化的活性位點(diǎn)。然而，人們對(duì)結(jié)構(gòu)敏感性的機(jī)理認(rèn)識(shí)尚不完善，并且活性中心變化與催化性能之間的關(guān)系有待進(jìn)一步研究。

與其它金屬催化劑相比，負(fù)載型Re催化劑在CO₂加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的本征反應(yīng)活性，且產(chǎn)物選擇性對(duì)Re粒徑較為敏感。因此，華中科技大學(xué)郭利民課題組構(gòu)建了具有不同Re粒徑的Re/TiO₂催化劑，并且隨著顆粒尺寸的增大，CO₂轉(zhuǎn)化呈現(xiàn)出波浪式的、尺寸依賴的活性。具體而言，粒徑小于1 nm時(shí)，催化劑上主要發(fā)生逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS)；粒徑大于1 nm時(shí)，催化劑上主要發(fā)生CO₂甲烷化反應(yīng)，這種變化趨勢(shì)可能是由于活性中心的種類(lèi)和相應(yīng)的催化機(jī)理不同。

對(duì)于RWGS，吸附在周邊位點(diǎn)的CO₂可以在Re₁/TiO₂被氫化為甲酸鹽，隨后甲酸鹽轉(zhuǎn)化為CO并以低能壘脫附；隨著粒徑的增大，Re-Re鍵出現(xiàn)，Re-CO鍵的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致RWGS反應(yīng)速率降低。

對(duì)于CO₂的甲烷化，邊緣位點(diǎn)也要考慮其中。CO₂在Re團(tuán)簇上的氫化遵循兩步路徑，即CO₂最初以CO的形式被解離吸附，以及CO隨后氫化成甲烷。在第一步中，邊緣位點(diǎn)和周邊位點(diǎn)都可以激活CO₂，并且過(guò)量的氧陽(yáng)離子部分氧化了Re團(tuán)簇；在第二步反應(yīng)中，CO的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性對(duì)甲烷化反應(yīng)起決定性作用，位于邊緣的原子比周邊的原子更有利于甲烷的生成。

此外，研究人員還觀察到CO₂甲烷化和邊緣位點(diǎn)之間的強(qiáng)相關(guān)性，這是因?yàn)镃O和周邊位點(diǎn)之間的相互作用太強(qiáng)，不允許進(jìn)一步加氫?？偟膩?lái)說(shuō)，單個(gè)Re原子催化劑的周邊位置使得CO₂能夠通過(guò)甲酸根途徑完成RWGS反應(yīng)，而Re簇的邊緣位置更傾向于氧化還原途徑生成CO和隨后CO加氫生成CH₄。

Size-Dependent Active Site and Its Catalytic Mechanism for CO₂ Hydrogenation Reactivity and Selectivity over Re/TiO₂. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01735

8. Nano Lett.: B調(diào)控Co位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，有效增強(qiáng)NO轉(zhuǎn)化為NH₃的活性

由哈伯-博世(Haber-Bosch)工藝合成的氨(NH₃)是一種重要的化學(xué)品是，該工藝成本高、能源密集，并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。電催化氮?dú)?N₂)、硝酸根(NO₃^?)和一氧化氮(NO)還原是一種很有前途的可再生NH₃制備方法。對(duì)于N₂和NO₃^?前體，N≡N鍵斷裂需要很高的活化能，而NO₃^?轉(zhuǎn)化為NH₃涉及8電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，這在能量上是不利的。

以NO為前體的eNORR不僅能夠可持續(xù)生產(chǎn)NH₃，而且可以減少大氣中NO的污染。然而，eNORR較差的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和NO在水溶液中的低溶解度阻礙了該技術(shù)的發(fā)展，因此，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)一種有效的eNORR電催化劑以增強(qiáng)對(duì)NO的吸附和加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)于eNORR的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

基于此，中南大學(xué)張文超、王海鷹和阿德萊德大學(xué)郭再萍等在Co基材料中引入硼(B)形成一種具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CoB/Co@C催化劑，其能夠有效催化eNORR。結(jié)果表明，所制備的CoB/Co@C催化劑在?0.6 V_RHE電壓下的NH₃產(chǎn)率高達(dá)315.4 μmol h^-1 cm^-2，并且在Zn-NO電池中表現(xiàn)出較高的功率密度(3.68 mW cm^-2)。

同時(shí)，將CoB/Co@C和Co@C在不同電位下電解1 h，在?0.6 V_RHE下未能檢測(cè)到Co的氫氧化物，表明CoB/Co@C在?0.6 V_RHE下的穩(wěn)定性；Co@C在?0.2 V_RHE下出現(xiàn)Co的氫氧化物，在?0.8 V_RHE下CoB/Co@C中檢測(cè)到Co的氫氧化物，表明CoB的存在加快了電子轉(zhuǎn)移速率，并抑制了Co的氧化。

此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算揭示了雙位點(diǎn)(Co和B)對(duì)NO的富集機(jī)理，即B原子的引入誘導(dǎo)路易斯酸堿效應(yīng)優(yōu)化了材料對(duì)NO的親和力，實(shí)現(xiàn)了Co和B位點(diǎn)協(xié)同吸附NO；同時(shí)，B的存在不僅減緩了Co位點(diǎn)的表面氧化，而且抑制了競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)；此外，CoB和Co的異質(zhì)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移的速率，進(jìn)一步提高了NH₃產(chǎn)率。

總的來(lái)說(shuō)，Co和B位點(diǎn)的協(xié)同作用導(dǎo)致了優(yōu)異的NO吸附活性、高的NH₃產(chǎn)率和eNORR穩(wěn)定性，揭示了硼化物對(duì)于設(shè)計(jì)高效的eNORR催化劑的重要作用。

Boron-Modulated Electronic-Configuration Tuning of Cobalt for Enhanced Nitric Oxide Fixation to Ammonia. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01994