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1. Chem. Eng. J.：鈷納米顆粒與氮摻雜碳納米管，實(shí)現(xiàn)高效氧還原和甲醇氧化！

催化頂刊集錦：Angew.、AFM、Adv. Sci.、ACS Energy Lett.、ACS Catal.、CEJ等！

燃料電池具有將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能力，是最重要的替代能源轉(zhuǎn)換裝置之一。其中，催化劑的效率在任何燃料電池，包括直接甲醇燃料電池(DMFCs)的整體性能中起著重要的作用。催化劑的設(shè)計(jì)、合成和探索是促進(jìn)高效、經(jīng)濟(jì)的DMFC實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵因素。因此，研究人員的努力主要集中在合成一種成本效益高，耐用的電催化劑。

具體而言，主要目標(biāo)可概括為(1)促進(jìn)氧還原反應(yīng)(ORR)的非貴金屬陰極催化劑和(2)一種高效的Pt基催化劑，具有改進(jìn)的甲醇電氧化(MEO)動(dòng)力學(xué)、一定的穩(wěn)定性和緩解碳物質(zhì)中毒的能力。因此，需要一種雙功能催化劑同時(shí)具有優(yōu)異的ORR和MOR性能。

基于此，濟(jì)州國(guó)立大學(xué)Sang-Jae Kim等人證明了高活性的非貴金屬鈷納米粒子(NP)-氮摻雜碳納米管(Co@NC)是高效的ORR和MOR催化劑。

本文首先通過循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了合成的催化劑的ORR電催化活性。測(cè)試過程中發(fā)現(xiàn)，催化劑在?~?0.85 V出現(xiàn)了一個(gè)明顯的還原峰，而在N₂飽和電解質(zhì)中這一還原峰則顯著較低。

之后，將熱解溫度從850 ℃增加到950 ℃時(shí)，催化劑的ORR峰電位向較低電位偏移。然而，Co@NC-900和Co@NC-950催化劑的峰值電流密度保持相似。除了以上結(jié)果，Co@NC-850催化劑的起始電位最高，為0.913?V，與Pt/C催化劑的起始電位(0.985 V)相當(dāng)。

此外，測(cè)得的Co@NC-850的電流密度高于Co@NC-900和Co@NC-950，同樣與基準(zhǔn)Pt/C催化劑相當(dāng)。更加重要的是，Co@NC-850的半波電位差(ΔE_1/2=7 mV)與Pt/C接近，這些結(jié)果都說明了Co@NC-850具有較好的ORR催化活性。

對(duì)于合成的催化劑的MOR活性，在制備的催化劑中，Pt-Co@NC-850催化劑的MEO峰電流密度最高，而且催化劑的MOR的起始電位依次為Pt-Co@NC-850(0.43?V vs RHE)<Pt-Co@NC-900≈Pt-Co@NC-950(0.52 V vs RHE)?<Pt/C(0.53 V vs RHE)。Pt-Co@NC-850的最低起始電位表明其與Pt-Co@NC-900和Pt-Co@NC-950相比，其具有改進(jìn)的電氧化性能。

除了以上結(jié)果，非常值得一提的是，由于Co@NC的協(xié)同作用，Pt NP修飾的Co@NC(Pt-Co@NC)對(duì)MOR的質(zhì)量活性達(dá)到5.39 A mg^-1，比商業(yè)Pt/C催化劑的質(zhì)量活性提高了3.6倍。

綜上所述，本文報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的固相合成法，該方法可以用于制備DMFC的陰極催化劑Co@NC。在電流密度和半波電位方面，合成的Co@NC催化劑具有與商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)腛RR性能。與商業(yè)Pt/C相比，Co@NC也作為一種合適的助催化劑提高了Pt NP的MOR活性。

本文的研究結(jié)果表明，Co-N_x鍵的形成和吡啶N摻雜碳的存在為O₂吸附和還原提供了活性位點(diǎn)，而Co@NC催化劑的1-D結(jié)構(gòu)改善了ORR過程中的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。此外，較高的合成溫度導(dǎo)致合成催化劑中N摻雜的減少，最終降低了催化劑的ORR性能。

除上述結(jié)果外，與Pt/C相比，Pt-Co@NC表現(xiàn)出更優(yōu)異的MOR活性，這表明Co@NC對(duì)提高Pt納米結(jié)構(gòu)的MOR活性具有協(xié)同作用，而這是因?yàn)镃o@NC有利于OH_ad物質(zhì)的吸附，以增強(qiáng)氧化/去除在甲醇電氧化過程中形成的碳物質(zhì)，進(jìn)而改善了催化劑的MOR動(dòng)力學(xué)?？傊壳暗墓ぷ髯C明了Co@NC具有一定的雙功能特性，為未來堿性DMFC電催化劑的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

Cobalt Nanoparticle-integrated Nitrogen-doped carbon nanotube as an EfficientBifunctional electrocatalyst for direct methanol fuel cells,?Chemical Engineering Journal,?2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.145028.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145028.

2. Appl. Catal. B：Ni₂P-NiFe₂O₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片實(shí)現(xiàn)高效水氧化

由于日益棘手的能源和環(huán)境威脅，發(fā)展可持續(xù)和可再生的能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)系統(tǒng)引起了全世界的廣泛關(guān)注。氫氣(H₂)由于其清潔和高能量密度的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種有希望的化石燃料替代能源。在多種產(chǎn)氫技術(shù)中，特別是電解水，為大規(guī)模無碳制氫開辟了一條新途徑。

然而，與陰極的析氫反應(yīng)(HER)相比，陽極的析氧反應(yīng)(OER)由于其復(fù)雜的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移過程和O=O鍵形成，極大地限制了全解水的效率。目前，貴金屬氧化物，如RuO₂和IrO₂，仍然是公認(rèn)的最先進(jìn)的OER電催化劑，但由于它們的高價(jià)格，較差的穩(wěn)定性和低豐度使得它們的商業(yè)可行性受到了極大的影響。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的非貴金屬OER電催化劑以提高全水解的效率是非常緊迫和重要的。

基于此，吉林大學(xué)施展等人以Ni₂P-NiFe₂O₄層狀納米片作為催化劑，實(shí)現(xiàn)了高效OER。

為了評(píng)估制備的催化劑的OER性能，本文將合成的催化劑涂覆在1×1 cm²的碳紙上，然后在1.0 M KOH溶液中進(jìn)行了性能測(cè)試。首先，為了探究合成溫度對(duì)催化劑性能的影響，本文測(cè)試了在不同磷化溫度(250 ℃，300 ℃，350 ℃和400 ℃)下得到的催化劑的OER性能。結(jié)果表明，在300 ℃下(Ni₂P-NiFe₂O₄-300℃)制備的催化劑具有最優(yōu)異的OER性能。

具體來說，Ni₂P-NiFe₂O₄達(dá)到10 mA cm^-2、50 mA cm^-2和100 mA cm^-2的電流密度的過電位分別為255 mV、287 mV和305 mV，這遠(yuǎn)低于Ni₂P、NiFe₂O₄、NiFe₂O₄/Ni、NiFe(OH)_x和商業(yè)RuO₂催化劑。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證制備的Ni₂P-NiFe₂O₄的可重復(fù)性，本文采用同樣的方法合成了8種工作電極。當(dāng)電流密度達(dá)到10、50和100 mA cm^-2時(shí)，催化劑的電位沒有明顯變化，這表明制備的Ni₂P-NiFe₂O₄具有良好的可重復(fù)性。

本文除了在淡水條件下(1.0 M KOH)測(cè)試了催化劑的OER性能外，還評(píng)估了所制備的電催化劑在模擬海水電解質(zhì)(1.0 M KOH+0.5 M NaCl)中的OER性能。令人滿意的是，Ni₂P-NiFe₂O₄電極達(dá)到10 mA cm^-2、50 mA cm^-2和100 mA cm^-2的電流密度所需的過電位分別為266 mV、303 mV和324 mV，依舊遠(yuǎn)低于NiFe(OH)_x、Ni₂P、NiFe₂O₄和NiFe₂O₄/Ni。

為了更深入地了解Ni₂P-NiFe₂O₄的OER機(jī)理，本文進(jìn)一步進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，Ni₂P-NiFe₂O₄的態(tài)密度(DOS)在費(fèi)米能級(jí)附近是連續(xù)的，這表明其具有良好的電導(dǎo)率。此外，還可以注意到費(fèi)米能級(jí)附近的DOS主要由Ni貢獻(xiàn)，這表明Ni可能是OER過程的主要活性位點(diǎn)。

之后，本文進(jìn)一步計(jì)算了Ni₂P、NiFe₂O₄和Ni₂P-NiFe₂O₄的Ni原子的d帶中心(ε_d)?？偟膩碚f，d帶中心越接近費(fèi)米能級(jí)，反鍵態(tài)的位置越高，與含氧中間體的相互作用和吸附越強(qiáng)。與Ni₂P(ε_d=-1.77 eV)和NiFe₂O₄(ε_d=-1.56 eV)相比，構(gòu)建的Ni₂P-NiFe₂O₄(ε_d=-1.53 eV)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其d帶中心向更高的能量方向移動(dòng)，這可能與電子在異質(zhì)界面上的重新分布有關(guān)。

隨后，本文計(jì)算了氧反應(yīng)中間體(^*OH、^*O、^*OOH和O₂)的自由能變化。對(duì)于NiFe₂O₄和Ni₂P-NiFe₂O₄，在整個(gè)OER過程中，^*OH→^*O是其速率決定步驟(RDS)，計(jì)算出的能壘分別

為2.31 eV和1.94 eV。

然而，Ni₂P的RDS是形成^*OOH(△G₃=2.9 eV)。RDS的能壘降低表明，Ni₂P-NiFe₂O₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)的建立可以加速OER動(dòng)力學(xué)，從而提高催化劑的電催化性能?？傊?，根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這項(xiàng)工作有望為非貴金屬基高效電催化劑的合成提供新的策略，還可將這些高效催化劑用于電化學(xué)水分解以外的其他裝置和應(yīng)用。

Construction of Ni₂P-NiFe₂O₄?heterostructured nanosheets towards performance-enhanced water oxidation reaction,?Applied Catalysis B: Environmental,?2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123141.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123141.

3. Angew. Chem. Int. Ed.：含噻吩的共價(jià)有機(jī)骨架實(shí)現(xiàn)高效光催化合成H₂O₂

過氧化氫(H₂O₂)是世界上最基本的100種化學(xué)物質(zhì)之一，其廣泛用于化工生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)、能源儲(chǔ)存以及微生物消毒劑。H₂O₂是一種清潔能源，其能量密度與壓縮氫相當(dāng)，而且儲(chǔ)存和運(yùn)輸更簡(jiǎn)單。

蒽醌法是工業(yè)上最常用的制備H₂O₂的方法，但是通常采用金屬鈀等金屬催化劑，具有高能耗的缺點(diǎn)。近年來，隨著“雙碳”戰(zhàn)略的推進(jìn)，全球?qū)₂O₂的需求不斷增加。據(jù)估計(jì)，到2027年，全球?qū)₂O₂的需求將達(dá)到570萬噸，因此研究H₂O₂的綠色合成方法是迫切和至關(guān)重要的。

基于此，山東師范大學(xué)岳婕妤、馬瑜和唐波以及中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院徐慶(共同通訊)等人首次制備了兩種新型含噻吩的共價(jià)有機(jī)骨架(TD-COF和TT-COF)，并通過間接2e^–氧還原反應(yīng)(ORR)和直接2e^–水氧化反應(yīng)(WOR)合成H₂O₂。

本文在不添加任何犧牲劑的情況下，在去離子水和天然海水以及在O₂、空氣和Ar中測(cè)試了TD-COF和TT-COF產(chǎn)H₂O₂的性能。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，在白光LED(400-700 nm，100 mW cm^-2)的照射下，在沒有犧牲劑時(shí)，TD-COF和TT-COF都可以在去離子水和海水中，在O₂、空氣和Ar中催化產(chǎn)生H₂O₂，并且H₂O₂產(chǎn)量隨時(shí)間的增加而穩(wěn)定增加(超過四小時(shí))。

具體而言，在O₂氣氛下，TD-COF和TT-COF在去離子水中的H₂O₂產(chǎn)率分別為4620 μmol h^-1?g^-1和4245 μmol h^-1?g^-1，其產(chǎn)率排在許多有機(jī)多孔催化劑之前。當(dāng)僅以空氣和海水為反應(yīng)物時(shí)，TD-COF和TT-COF的H₂O₂產(chǎn)率分別為3364 μmol h^-1?g^-1和2890 μmol h^-1?g^-1。

此外，即使在Ar大氣中，TD-COF和TT-COF在去離子水中的H₂O₂產(chǎn)率分別為1080 μmol h^-1?g^-1和813 μmol h^-1?g^-1，在海水中分別為902 μmol h^-1?g^-1和769 μmol h^-1?g^-1，這說明了WOR途徑的存在。

從以上數(shù)據(jù)可以看出，TD-COF和TT-COF在天然海水中的H₂O₂產(chǎn)率略低于去離子水。這是由于海水中含有多種離子，這些離子可能會(huì)干擾H₂O₂的形成或?qū)е翲₂O₂的分解，通過在去離子水中添加不同的無機(jī)鹽進(jìn)行的對(duì)照實(shí)驗(yàn)就證明了這一點(diǎn)。

為了充分了解TD-COF和TT-COF光催化合成H₂O₂的催化機(jī)理，本文進(jìn)行了密度泛函(DFT)理論計(jì)算。通過DFT計(jì)算，本文分別估算了間接2e^–?ORR和直接2e^–?WOR產(chǎn)生H₂O₂過程中，TD-COF和TT-COF吸附的^*OOH和^*OH在激發(fā)態(tài)氧化還原活性位點(diǎn)上的自由能變化。在TD-COF和TT-COF的間接2e^–?ORR過程中，^*OOH的形成是速率決定步驟(RDS)。

同時(shí)，在TD-COF和TT-COF的直接2e^–?WOR過程中，^*OH的形成是RDS。而與TT-COF相比，TD-COF的ORR和WOR路徑的RDS均具有較低的能壘，這與光產(chǎn)生H₂O₂性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

總之，在沒有犧牲劑的情況下，在可見光下，TD-COF和TT-COF可以通過間接2e^–?ORR和直接2e^–?WOR實(shí)現(xiàn)H₂O₂的合成。通過調(diào)節(jié)COFs中的N-雜環(huán)(吡啶和三嗪)，可以調(diào)節(jié)催化劑的光催化產(chǎn)H₂O₂的性能。在TD-COF和TT-COF中，噻吩顯示出比吡啶和三嗪結(jié)構(gòu)更優(yōu)異的光催化ORR活性。綜上所述，本研究利用噻吩基COFs進(jìn)行雙路徑光催化合成H₂O₂，為開發(fā)新型催化劑提供了新的思路。

Thiophene-Containing Covalent Organic Frameworks for Overall Photocatalytic H₂O₂?Synthesis in Water and Seawater,?Angewandte Chemie International Edition,?2023, DOI: 10.1002/anie.202309624.

https://doi.org/10.1002/anie.202309624.

4. ACS Energy Lett.：{101} CoMn₂O₄尖晶石面增強(qiáng)氧還原性能

氫燃料電池作為一種可再生能源裝置，為解決全球能源需求和化石燃料造成的環(huán)境污染而受到關(guān)注。然而，陰極氧還原反應(yīng)(ORR)的緩慢動(dòng)力學(xué)以及貴金屬基電催化劑的高成本和稀缺性阻礙了其廣泛的工業(yè)應(yīng)用。非貴金屬堿性O(shè)RR電催化劑，特別是尖晶石氧化物，可以作為一種低成本且具有良好催化性能的替代催化劑。

其中，Co_xMn_3-xO₄的尖晶石相(0<x<2)具有幾個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)，包括表面催化位點(diǎn)數(shù)量更多，與O₂的結(jié)合能力更強(qiáng)，Mn³⁺和Mn⁴⁺混合時(shí)Mn離子的平均氧化態(tài)更高。最近的研究強(qiáng)調(diào)了表面結(jié)構(gòu)在決定催化性能方面的重要性，強(qiáng)調(diào)了具有可控晶面的尖晶石氧化物的必要性。

基于此，康奈爾大學(xué)David A. Muller、Héctor D. Abru?a和紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校Fang Jiye(共同通訊)等人提出了一種簡(jiǎn)便的膠體合成方法，以制備具有{101}面的均勻尺寸(9 nm)的CoMn₂O₄尖晶石納米八面體。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，本文制備的催化劑具有優(yōu)異的ORR性能。

為了展示一個(gè)概念驗(yàn)證應(yīng)用，本文比較評(píng)估了CoMn₂O₄納米八面體和納米球的ORR活性，這些納米球被負(fù)載在碳上，并在300 ℃的空氣中退火12小時(shí)。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，基準(zhǔn)Pt/C的ORR極化曲線表明其具有0.890 V_RHE的半波電位(E_1/2)，這被認(rèn)為是在5 mV s^-1的掃描速率和1600 rpm的轉(zhuǎn)速下，O₂飽和的1 M KOH中的基準(zhǔn)活性值。

值得注意的是，在實(shí)際的膜電極組件(MEA)測(cè)試中，1 M KOH比0.1 M KOH更接近實(shí)際的OH^–濃度。CoMn₂O₄催化劑和基準(zhǔn)Pt/C的ORR極化曲線顯示出相似的擴(kuò)散限制電流密度，約為-3.7 mA cm^-2。

根據(jù)Levich方程，這表明4e^–過程在O₂還原為H₂O中起主導(dǎo)作用，而不是形成過氧化物的2e^–過程。此外，CoMn₂O₄納米八面體表現(xiàn)出更正的半波電位(0.875 V_RHE)，比CoMn₂O₄納米球(0.85 V_RHE)高25 mV，這表明CoMn₂O₄納米八面體比納米球具有更好的堿性O(shè)RR催化活性。

本文的XPS分析了加速穩(wěn)定性測(cè)試(ADTs)后Mn和Co的化學(xué)價(jià)態(tài)。結(jié)果表明，Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺=23：62：15，Co²⁺/Co³⁺=70：30。Mn元素中Mn³⁺的比例(M³⁺/(Mn²⁺+Mn³⁺+Mn⁴⁺))從78%(ADTs前)下降到62%(ADTs后)。同時(shí)，在ADTs之前(Co²⁺/Co³⁺=71：29)和之后(Co²⁺/Co³⁺=70：30)，Co²⁺與Co³⁺的比值保持相對(duì)不變。

這一發(fā)現(xiàn)與之前的一項(xiàng)研究結(jié)果一致，即Mn基尖晶石氧化物表面的Mn的價(jià)態(tài)與ORR活性之間有很強(qiáng)的相關(guān)性。這也表明Mn離子為O₂活化的關(guān)鍵活性位點(diǎn)，而Co是界面水活化的助催化位點(diǎn)。

綜上所述，這些結(jié)果證明了通過上述方法合成的八面體納米晶體具有良好的催化穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究也為晶面工程催化劑在ORR中的應(yīng)用鋪平了道路，為該領(lǐng)域的進(jìn)展開辟了新的途徑。

Enhanced Oxygen Reduction Performance on {101} CoMn₂O₄?Spinel Facets,?ACS Energy Letters,?2023, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01376.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01376.

5. J. Energy Chem.：高熵L1₂-Pt(FeCoNiCuZn)₃金屬間化合物實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定氧還原

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)因其高效、環(huán)保的特點(diǎn)被認(rèn)為是一種有前景的、可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。然而，陰極氧還原反應(yīng)(ORR)的緩慢動(dòng)力學(xué)阻礙了PEMFCs的應(yīng)用。幾十年來，Pt基催化劑一直被認(rèn)為是PEMFCs主要的陰極電催化劑，然而，對(duì)成本和穩(wěn)定性的擔(dān)憂影響了其在PEMFCs中的廣泛應(yīng)用。將Pt與Fe、Co、Ni、Cu、Zn等非貴金屬合金化不僅能有效地加速ORR，還能減少Pt的用量。

然而，合金的不穩(wěn)定性以及其在酸性條件下嚴(yán)重的非貴金屬浸出，導(dǎo)致催化劑在長(zhǎng)期運(yùn)行中存在不可逆的性能退化。因此，迫切需要開發(fā)超穩(wěn)定的ORR電催化劑，以突破目前的瓶頸?；诖?，華中科技大學(xué)王得麗等人合成了一種高熵金屬間化合物(HEI)L1₂-Pt(FeCoNiCuZn)₃，其可實(shí)現(xiàn)高效、穩(wěn)定的ORR催化。

本文通過三電極旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)技術(shù)，研究了Pt(FeCoNiCuZn)₃/C在O₂飽和的0.1 M HClO₄溶液中的電催化ORR性能。催化劑的循環(huán)伏安曲線顯示出明顯的氫吸附和脫附峰以及循環(huán)后Pt氧化物的形成和還原峰，這證實(shí)了富Pt殼層的形成。其中，活化Pt(FeCoNiCuZn)₃/C后，其在0.35 V處出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰，這與Pt(100)平面的氫脫附有關(guān)。此外，Pt(FeCoNiCuZn)₃/C的電化學(xué)活性表面積(ECSA，52.3 m²?g_Pt^-1)大于PtCu₃/C(32.7 m²?g_Pt^-1)，這表明由于粒徑較小，催化劑的活性位點(diǎn)暴露較多。

值得注意的是，與PtCu₃/C(0.77 V)和Pt/C(0.75 V)相比，Pt(FeCoNiCuZn)₃/C具有最高的陰極峰電位(0.80 V)，這證實(shí)了含氧物質(zhì)在Pt位點(diǎn)上的吸附強(qiáng)度較低。

此外，本文還進(jìn)行了電化學(xué)CO剝離實(shí)驗(yàn)。與Pt/C(0.836 V)和PtCu₃/C(0.718 V)相比，Pt(FeCoNiCuZn)₃/C(0.710 V)的峰電位顯著降低，這表明含氧物質(zhì)的低吸附自由能增強(qiáng)了Pt(FeCoNiCuZn)₃/C的抗中毒能力。

之后，本文在O₂飽和的0.1 M HClO₄溶液中測(cè)試了催化劑的ORR線性掃描伏安(LSV)曲線。令人滿意的是，Pt(FeCoNiCuZn)₃/C的半波電位(E_1/2)為0.922 V，高于PtCu₃/C(0.902 V)和Pt/C(0.885 V)，這表明Pt(FeCoNiCuZn)₃/C具有最優(yōu)異的ORR活性。

本文的研究結(jié)果表明，對(duì)于Pt(FeCoNiCuZn)₃/C，由于高熵效應(yīng)的貢獻(xiàn)，金屬間相具有更負(fù)的自由能，提高了金屬間相的熱力學(xué)穩(wěn)定性。此外，由于各原子的尺寸不匹配和由此產(chǎn)生的晶格畸變，原子的擴(kuò)散勢(shì)壘增加，導(dǎo)致原子擴(kuò)散速率降低(緩慢擴(kuò)散效應(yīng))，從而使金屬間相在動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定。增強(qiáng)的金屬間相穩(wěn)定性使得非貴金屬免于溶解。對(duì)于二元PtCu₃/C，由于低熵導(dǎo)致較差的長(zhǎng)程有序和金屬間相穩(wěn)定性，非貴金屬的原子擴(kuò)散速率加快，導(dǎo)致嚴(yán)重的降解。

此外，HEI的有序結(jié)構(gòu)也有助于Pt(FeCoNiCuZn)₃/C的高穩(wěn)定性。由于Pt(FeCoNiCuZn)₃/C較大的負(fù)生成焓和共價(jià)鍵特性，Pt(FeCoNiCuZn)₃/C表現(xiàn)出較強(qiáng)的Pt-M鍵強(qiáng)度，這進(jìn)一步阻礙了非貴金屬的浸出。綜上所述，這項(xiàng)工作突出了結(jié)構(gòu)有序的HEI是用于質(zhì)子交換膜燃料電池的非常有前途的ORR電催化劑。

High-entropy L1₂-Pt(FeCoNiCuZn)₃?intermetallics for ultrastable oxygen reduction reaction,?Journal of Energy Chemistry,?2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.07.019.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.07.019.

6. Adv. Funct. Mater.：具有成本效益的高熵核殼纖維實(shí)現(xiàn)大電流密度析氧

電解水是生產(chǎn)氫氣的重要途徑，對(duì)應(yīng)對(duì)能源危機(jī)具有重要意義。然而，陽極的析氧反應(yīng)(OER)由于其復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程和多種中間體，仍然是全解水的瓶頸問題。一般來說，貴金屬基電催化劑可以通過一個(gè)相對(duì)較低的過電位(η)來克服OER動(dòng)力學(xué)能壘。

不幸的是，它們的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用仍然受到貴金屬的稀缺性和高成本的限制。因此，氧化物，氫氧化物和過渡金屬合金正在被開發(fā)以減少貴金屬的消耗。在各種電催化劑中，高熵合金(HEAs)因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而使得它們非常適合各種能源轉(zhuǎn)換應(yīng)用。

各種類型的HEAs，包括高熵氧化物和非晶合金，分別被認(rèn)為是最有前景的析氫反應(yīng)(HER)和OER電催化劑。與尖晶石氧化物和鈣鈦礦氧化物相比，高熵氧化物具有更高的氧化還原特性和更好的析氧動(dòng)力學(xué)，具有更廣泛的電化學(xué)穩(wěn)定性以及更好的耐腐蝕性和更大的化學(xué)柔韌性。

基于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)姜思達(dá)和宋波(共同通訊)等人采用理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，制備了核殼結(jié)構(gòu)的FeCoNiMoAl基HEA作為OER電催化劑。

本文在1 M KOH中測(cè)試了不同電極的電化學(xué)OER活性。極化曲線表明，F(xiàn)e₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀電極在所有催化劑中表現(xiàn)出最佳的催化活性，其η₁₀為223 mV，η₂₀₀₀為470 mV。而η₁₀分別為335、304、288、267、241和318 mV的Ni₇₅Fe₂₅、Ni₅₀Fe₅₀、Ni₃₄Fe₃₃Co₃₃、Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Mo₂₅、Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Al₂₅和Ir，與Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀相比則具有相對(duì)有限的催化活性。

同時(shí)，F(xiàn)e₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀電極具有較高的質(zhì)量活性，并且在η=470 mV時(shí)，F(xiàn)e₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀電極的電流密度在所有催化劑中最高。此外，F(xiàn)e₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀具有相對(duì)較小的39.8 mV dec^-1的Tafel斜率，表明其具有較快的OER動(dòng)力學(xué)，而Ni₇₅Fe₂₅(53.5 mV dec^-1)，Ni₅₀Fe₅₀(53.7 mV dec^-1)，Ni₃₄Fe₃₃Co₃₃(45.3 mV dec^-1)，F(xiàn)e₂₅Co₂₅Ni₂₅Mo₂₅(52.1 mV dec^-1)，F(xiàn)e₂₅Co₂₅Ni₂₅Al₂₅(43.6 mV dec^-1)和Ir(92.8 mV dec^-1)則具有較緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

有趣的是，F(xiàn)e₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀在1 A cm^-2或2 A cm^-2的電流密度下的η優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的OER電催化劑，這表明Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀作為自支撐電極在大電流密度和低能耗下驅(qū)動(dòng)全解水的潛力很大。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀的工業(yè)應(yīng)用潛力，本文將Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀同時(shí)作為陰極和陽極催化劑，評(píng)估了其全水解性能。很明顯，它只需要1.73 V和2.06 V就可以達(dá)到1和2 A cm^-2的電流密度。這些值甚至低于基準(zhǔn)的全水解電催化劑，如Pt/C//IrO₂(2.14 V@1 A cm^-2)。

本文通過理論計(jì)算研究了c-a異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化機(jī)理。Bader電荷分析表明，分別有0.6和0.08個(gè)電子從Co氧化物和Ni氧化物轉(zhuǎn)移到非晶層，導(dǎo)致Co和Ni物質(zhì)的價(jià)態(tài)更高，這有利于OER過程。態(tài)密度(DOS)分析表明，c-a界面的電子結(jié)構(gòu)的改變也誘導(dǎo)了良好的導(dǎo)電性，電子能級(jí)在費(fèi)米能級(jí)(E_F)附近連續(xù)分布。

進(jìn)一步的計(jì)算得到，c-a界面中Ni的d帶中心位置為-1.71 eV，與非晶態(tài)(-1.76 eV)和納米晶態(tài)(-1.84 eV)的Ni相比，c-a界面中Ni的d帶中心位置上移表明其在OER過程中具有更高的反鍵能態(tài)和更強(qiáng)的吸附能力。

為了研究催化劑的OER能壘，本文進(jìn)一步計(jì)算了不同模型的吉布斯自由能(ΔG)的變化。對(duì)于納米晶Ni氧化物，在c-a界面的Co位點(diǎn)，在c-a界面的Ni位點(diǎn)，速率決定步驟(RDS)為^*OH氧化為^*O，ΔG_max分別為0.542、0.146和0.441 eV。對(duì)于納米晶Co氧化物，RDS是^*O氧化為^*OOH，ΔG_max為1.899 eV。

對(duì)于非晶態(tài)，RDS是^*OOH氧化為O₂，ΔG_max為0.344 eV?？傊?，理論計(jì)算結(jié)果表明，c-a異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)有望提高HEA電催化劑的催化性能，本文的研究結(jié)果也表明了HEA基纖維的工業(yè)前景。

Cost-Effective High Entropy Core-Shell Fiber for Stable Oxygen Evolution Reaction at 2 A cm^-2,?Advanced Functional Materials,?2023, DOI: 10.1002/adfm.202306889.

https://doi.org/10.1002/adfm.202306889.

7. ACS Catal.：層狀Co納米片上的NiCu納米粒子實(shí)現(xiàn)高效堿性全水解

電解槽中的電催化劑是實(shí)際調(diào)節(jié)水分解以有效地產(chǎn)生氫氣的關(guān)鍵組分。良好的催化劑不僅具有較低的析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)過電位，而且性能良好的電催化劑還具有較高的穩(wěn)定性、較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(R_ct)和較高的交換電流密度。

在這種情況下，納米復(fù)合材料或異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料可能是一種有效的電催化劑，因?yàn)樗艿浇缑嫦嗷プ饔谩⒔Y(jié)構(gòu)、形態(tài)、組成和單個(gè)組分的性質(zhì)的高度影響。這種具有兩相固體材料的納米復(fù)合材料，其中一相為二維(2D)，另一相為不同維度，有望有效地實(shí)現(xiàn)最大的界面相互作用。

基于此，德里大學(xué)Sasanka Deka等人通過滲透脫合金化的方法，將NiCu(NC)合金與Co納米片相結(jié)合(NCDC)，并將其用作堿性介質(zhì)中高效的HER、OER和全水解電催化劑。

本文首先在典型的三電極體系中，對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了HER性能測(cè)試。從線性掃描伏安圖(LSV)中可以發(fā)現(xiàn)，在電流密度為10、50和100 mA cm^-2時(shí)，NCDC的過電位最低，分別為68、187和216 mV。

而對(duì)于其他催化劑，NCD的過電位(η₁₀=164 mV)較NC的過電位(η₁₀=181 mV)有所下降，純CNS不利于HER(η₁₀=168 mV)。但是值得注意的是，除了NC，其他催化劑均可以達(dá)到1200 mA cm^-2的電流密度。

之后，水氧化反應(yīng)的陽極掃描伏安法曲線表明，NCDC具有達(dá)到工業(yè)所需電流密度(1200 mA cm^-2)的最低OER過電位。并且在電流密度為50 mA cm^-2時(shí)，NCDC的過電位僅為175 mV。

有趣的是，只有Co納米片(η₅₀=233 mV)的過電位接近NCDC，而NC(η₅₀=290 mV)、NCD(η₅₀=263 mV)和IrO₂(η₅₀=282 mV)的η值均高于CNS，該結(jié)果與在HER測(cè)試中得到的結(jié)果不同。

因此，OER主要依靠CNS，HER主要依靠NCD。由于NCDC的雙功能特性可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效的堿性HER和OER，因此本文在1.0 M KOH電解質(zhì)中，利用NCDC||NCDC進(jìn)行了全水解測(cè)試。值得注意的是，NCDC||NCDC在10 mA cm^-2的電流密度下的電壓僅為1.46 V，與其他報(bào)道的催化劑相比，這是迄今為止最低的全水解電壓。

本文的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，NCDC電催化劑在HER、OER和全水解方面具有優(yōu)異的性能，主要?dú)w因于：1）在脫合金化過程中Ni的浸出和更多低配位銅的暴露，從而產(chǎn)生了更多針對(duì)于H_ads和HER的活性位點(diǎn)；2）二維層狀Co-NS提供了一個(gè)大的表面積，減少了催化活性表面吸附活性物質(zhì)(^*OH，^*O和^*OOH)的能壘，以促使催化劑獲得更好的OER活性。

之后的理論計(jì)算結(jié)果表明，Co-H在CNS和NCDC中的距離分別為1.79 ?和1.82 ?，而Cu-H和Ni-H在NC、NCD和NCDC中的距離分別為1.45~1.46 ?和1.47 ?。此外，根據(jù)計(jì)算結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn)，NCDC的ΔG(H^*)值最低，為0.02 eV，這說明其HER活性最好。這一結(jié)果也再次證明了NCDC是最佳的HER催化劑。

此外，從ΔG(H^*)也可以明顯看出，與Co原子相比，Cu原子和Ni原子是HER的活性催化位點(diǎn)。另一方面，一個(gè)有效的OER催化劑不能在其活性位點(diǎn)上與活性物質(zhì)(^*OH，^*O和^*OOH)發(fā)生強(qiáng)結(jié)合。

令人滿意的是，納米復(fù)合材料NCDC具有最低的吸附能，因此具有最低的能壘，這也使得其可以作為較好的OER催化劑。NC和NCD具有較高的能壘，則是因?yàn)樗鼈儗?duì)活性物質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附作用?？傊疚牡难芯拷Y(jié)果為設(shè)計(jì)和制備性能優(yōu)異的全水解催化劑提供了新的思路。

Designing Nanoarchitecture of NiCu Dealloyed Nanoparticles on Hierarchical Co Nanosheets for Alkaline Overall Water Splitting at Low Cell Voltage,?ACS Catalysis,?2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c02096.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02096.

8. Adv. Sci.：(Zn,Al)摻雜Cu₂O的動(dòng)態(tài)表面重構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效CO₂還原

地球大氣中的二氧化碳(CO₂)濃度從工業(yè)革命前的280 ppm增加到目前的410 ppm，被認(rèn)為是氣候變化的主要原因。將CO₂轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锖?或含氧化合物是一種有前景的減少CO₂排放的策略。

電化學(xué)CO₂還原(CO₂RR)是一種利用可再生能源將CO₂轉(zhuǎn)化為燃料和化工原料的技術(shù)，在過去的幾十年里受到了廣泛的關(guān)注。在CO₂RR生成的各種產(chǎn)物中，多碳(C₂₊)產(chǎn)物(如乙烯、乙酸鹽、乙醇和正丙醇)因其較高的直接利用價(jià)值而非常受歡迎。

然而，銅基電催化劑是唯一能夠通過CO₂RR高效生成C₂₊產(chǎn)物的電催化劑，但其性能受到析氫反應(yīng)(HER)、C₁產(chǎn)物(如CO、甲酸鹽和CH₄)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢的限制?；诖?，西湖大學(xué)孫立成和大連理工大學(xué)范科(共同通訊)等人利用摻雜Zn的Cu₂O納米八面體，研究了浸出和再沉積對(duì)CO₂RR的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性的影響。

本文利用工業(yè)氣體擴(kuò)散電極流動(dòng)池研究了Cu₂O和摻雜Zn的Cu₂O催化劑在1 M KOH溶液中的CO₂RR催化性能。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，純Cu₂O和Cu₂O-Zn催化劑的總電流密度沒有顯著差異，并且與Zn含量無關(guān)。

催化劑在-1.0 V時(shí)獲得最了大電流密度(約-340 mA cm^-2)，當(dāng)電勢(shì)大于-1.0 V時(shí)，由于質(zhì)量轉(zhuǎn)移的限制，總電流密度沒有增加。之后，本文的CO₂RR共檢測(cè)到8種產(chǎn)物，包括C₂H₄、EtOH、CO和H₂等。Cu₂O、Cu₂O-Zn-1%、Cu₂O-Zn-5%和Cu₂O-Zn-25%在-1.1 V左右達(dá)到最大的C₂H₄法拉第效率(FEs)，其FEs分別為38%、37%、52%和43%。

此外，Cu₂O-Zn-5%對(duì)C₂H₄的選擇性最好，特別是Cu₂O-Zn-25%在電位大于-1.0 V時(shí)表現(xiàn)出最小的FE_C2H4，這是由于表面具有較高的Zn位點(diǎn)覆蓋，而這些Zn位點(diǎn)是競(jìng)爭(zhēng)性CO生成的活性位點(diǎn)。對(duì)于乙醇，催化劑的最大FEs約為20%，在Cu₂O-Zn催化劑中沒有觀察到顯著差異。在FE小于10%的Cu₂O-Zn催化劑上還檢測(cè)到了其他次要產(chǎn)物，如乙酸鹽、n-PrOH、甲酸鹽和CH₄。

此外，為了將表面重構(gòu)的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性推廣到其他兩性金屬摻雜催化劑中，本文還制備了5% Al摻雜的Cu₂O并研究了其CO₂RR性能。研究后發(fā)現(xiàn)，摻雜Al的Cu₂O催化劑在-1.1 V時(shí)的最大FE_C2+為66%，這高于Cu₂O的FE(60%)。

總之，這些結(jié)果揭示了兩性金屬(氧化物)催化劑通過浸出和再沉積的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性提供豐富表面雙金屬位點(diǎn)的潛力，這也表明這些催化劑的電化學(xué)表面重構(gòu)對(duì)于電催化反應(yīng)是不可忽視的。

總之，本研究制備了摻雜Zn的Cu₂O納米八面體，并用于研究?jī)尚越饘賹?duì)CO₂RR的浸出和再沉積過程的影響。Cu₂O-Zn-5%對(duì)CO₂RR的C₂₊產(chǎn)物表現(xiàn)出良好的活性和選擇性，CO和H₂的產(chǎn)生被顯著抑制。

此外，本文還確定了強(qiáng)堿性電解質(zhì)和還原電位對(duì)Zn的浸出和再沉積的影響。摻雜Zn的Cu₂O催化劑的重構(gòu)表面提供了豐富的Cu-Zn位點(diǎn)，增加的表面原子比證實(shí)了這一觀點(diǎn)。同時(shí)，隨著表面重構(gòu)Zn的增加，摻雜Zn的Cu₂O催化劑中金屬Cu⁰的比例也有所增加，這導(dǎo)致Cu⁰/Cu⁺界面增多，C₂₊產(chǎn)物的選擇性也相應(yīng)的有所提高。值得注意的是，通過摻雜Al的Cu₂O的CO₂RR性能也得到了相同的結(jié)論。

更加重要的是，根據(jù)原位衰減全反射傅立葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)和密度泛函理論計(jì)算結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn)，純Cu₂O和Cu₂O-Zn的C-C耦合過程主要通過OHC-CHO途徑發(fā)生，并且對(duì)于摻雜Zn的Cu₂O，催化劑的速率決定步驟(RDS)的反應(yīng)自由能比純Cu₂O催化劑的反應(yīng)自由能低，從而提高了催化劑將CO₂還原成C₂H₄的性能。

綜上所述，本文的研究結(jié)果不僅為設(shè)計(jì)Cu基CO₂RR催化劑提供了一種有效的策略，也為研究?jī)尚越饘贀诫sCu₂O催化劑的表面重構(gòu)提供了新的思路。

Dynamic Surface Reconstruction of Amphoteric Metal (Zn, Al) Doped Cu₂O for Efficient Electrochemical CO₂?Reduction to C₂₊?Products,?Advanced Science,?2023, DOI: 10.1002/advs.202303726.

https://doi.org/10.1002/advs.202303726.

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