多金屬合金(MMA)納米材料由于其優(yōu)異的理化性能，在催化、光子學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。MMA的組成靈活性和多元素協(xié)同性為優(yōu)化性能和克服單元素金屬的局限性提供了更多的機(jī)會。MMA中金屬元素數(shù)量的增加可能導(dǎo)致熵的增加。最近，MMA材料的熵精細(xì)地調(diào)節(jié)了反應(yīng)物和與活性位點結(jié)合的中間體的吸附，從而提高了催化劑的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。

特別是，對MMAs進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)工程，如超微納米粒子、核殼納米粒子、納米線和亞納米帶是提高其性能的有效方法。因此，有必要設(shè)計具有特定形貌和組成的納米結(jié)構(gòu)的MMA，以增加納米結(jié)構(gòu)的豐富度，并探索結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系。

基于此，昆士蘭科技大學(xué)廖婷和早稻田大學(xué)Yusuke Yamauchi(共同通訊)等人合成了一種PtPdRhRuCu介孔納米球(PtPdRhRuCu MMNs)催化劑，該催化劑在較寬的pH范圍內(nèi)展現(xiàn)出了優(yōu)異的HER性能。

本文首先評估了單金屬催化劑的HER性能，發(fā)現(xiàn)在Rh MNs、Pd MNs、Ru NPs和Cu NPs中，Pt MNs表現(xiàn)出最優(yōu)異的活性。然后，Pt基合金(包括二元、三元、四元、五元合金)被逐步測試，以確定在堿性介質(zhì)中的最佳HER催化劑。結(jié)果表明，在Pt基催化劑中，PtPdRhRuCu MMNs表現(xiàn)出最高的本征HER活性和離子遷移。

為了進(jìn)行比較，本文選擇了Pt MNs和20wt% Pt/C作為參考催化劑。在Ar飽和的1.0 M KOH水溶液中，PtPdRhRuCu MMNs的HER活性遠(yuǎn)高于Pt MNs和Pt/C。其中，當(dāng)電流密度(j)為10 mA cm^-2時，PtPdRhRuCu MMNs的過電位最低(10 mV)，分別優(yōu)于Pt和Pt/C的43和52 mV。

除堿性電解質(zhì)外，本文進(jìn)一步研究了PtPdRhRuCu MMNs在酸性(0.5 M H₂SO₄)和中性(1.0 M PBS)介質(zhì)中的HER性能，以評估其普適性。

在0.5 M H₂SO₄和1.0 M PBS電解質(zhì)中，在10 mA cm^-2的電流密度下，PtPdRhRuCu MMNs的過電位分別為13 mV和28 mV。總的來說，純Pt催化劑在酸性條件下的HER性能顯著高于其在堿性和中性條件中的HER性能，這與MMN催化劑有很大的不同，具有優(yōu)異的HER性能的PtPdRhRuCu MMNs可以應(yīng)用于各種類型的全水解。

基于以上討論，PtPdRhRuCu MMNs在各種電解質(zhì)中優(yōu)越的電催化HER性能可以歸因為：(1)核殼介孔結(jié)構(gòu)和大的暴露介孔具有較高的原子利用率、豐富的活性高熵合金位點和有效的質(zhì)量轉(zhuǎn)移；(2)穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度保證了其長期穩(wěn)定性；(3)不同原子之間的強(qiáng)協(xié)同電子效應(yīng)有助于電子結(jié)構(gòu)的微調(diào)和對HER活性的調(diào)節(jié)；(4)多金屬元素的結(jié)合，實現(xiàn)了低水解離能壘和最優(yōu)ΔG_H*值。本文多金屬的PtPdRhRuCu MMNs優(yōu)異的催化性能依賴于活性金屬位點及其配位金屬的協(xié)同作用，而不是單獨金屬的作用，這有利于其在較寬的pH范圍內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性和穩(wěn)定性。

此外，該策略還可擴(kuò)展到其他MMA的合成，如PtPdCuNiCo和PtPdCuNiCoMo MMNs?？傊钊肓私舛喾N金屬元素前體在化學(xué)還原過程中的不同還原行為，可以幫助設(shè)計出高性能的納米材料，這將促進(jìn)材料科學(xué)和催化的研究。

Mesoporous Multimetallic Nanospheres with Exposed Highly Entropic Alloy Sites, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39157-2.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39157-2.