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1. Joule：電化學(xué)生成的親電過(guò)氧化物加速堿性析氧反應(yīng)

催化頂刊合集：Joule、Angew、AFM、AEM、CEJ、Nano Energy、ACB等！

電催化析氧反應(yīng)(OER)在各種電化學(xué)反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。為了在陽(yáng)極一側(cè)充當(dāng)一個(gè)強(qiáng)大的電子/質(zhì)子儲(chǔ)存庫(kù)，最優(yōu)異的OER電催化劑必須具有高本征活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。其中，鎳基(氧)氫氧化物由于其結(jié)構(gòu)靈活性、優(yōu)異的電子結(jié)構(gòu)和低成本而受到了相當(dāng)大的關(guān)注。更加重要的是，研究表明，在催化劑中引入新的氧化還原循環(huán)可以活化反應(yīng)物，從而實(shí)現(xiàn)新的功能。

基于此，首爾國(guó)立大學(xué)Yung-Eun Sung和Taeghwan Hyeon等人報(bào)道了具有空d軌道的過(guò)渡金屬(TMs)通過(guò)與前TM-過(guò)氧化物[M-(O₂)^2-]相關(guān)的氧化還原循環(huán)，直接參與并加速了堿性析氧反應(yīng)。

本文通過(guò)旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極(RRDE)對(duì)存在d⁰-含氧陰離子的氧化還原過(guò)程提供了一定的見(jiàn)解。盡管W/Ni(OH)₂中的陽(yáng)極電流增加了，但所有催化劑的氧法拉第效率(η)都相似，約為100%。之后，通過(guò)本文的微分電化學(xué)質(zhì)譜法確定了催化劑在電流密度為30 mA cm^-2時(shí)的氧法拉第效率。

得到的結(jié)果表明，金屬-過(guò)氧化物直接參與OER并以電化學(xué)方式產(chǎn)生雙氧氣體。值得注意的是，在本文中，涉及d⁰-含氧陰離子的氧化還原過(guò)程并非由H₂O₂的化學(xué)反應(yīng)引起。相反，高氧化的Ni-OO^δ-(Ni-O^δ-)是作為中間體產(chǎn)生的，可以負(fù)責(zé)催化基團(tuán)d⁰-含氧陰離子。

之后，本文組裝的陰離子交換膜水電解槽(AEMWE)進(jìn)一步證明了d⁰-含氧陰離子可以用于堿性O(shè)ER，這比三電極RRDE體系有更大的實(shí)際應(yīng)用性。

正如預(yù)期的那樣，含有d⁰-含氧陰離子的OER催化劑比未修飾的OER催化劑顯示出更高的電流密度。W/FeNiOOH陽(yáng)極在1.0 M KOH中，當(dāng)電壓為2.0 V時(shí)，其電流密度可達(dá)7.87 A cm^-2。值得注意的是，在相同電壓下，在1.0wt % K₂CO₃電解質(zhì)中，催化劑達(dá)到了4.26 A cm^-2的電流密度，并且該電解質(zhì)腐蝕性更小，無(wú)CO₂污染，使其適合于工業(yè)應(yīng)用。

在這項(xiàng)工作中，本文證明了d⁰-含氧陰離子通過(guò)與前TM-過(guò)氧化物相關(guān)的氧化還原循環(huán)積極參與了OER，而不是被動(dòng)地調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)。通過(guò)在氫氧化鎳中加入不同的d⁰-含氧陰離子，本文制備了一種催化劑體系。只有能與H₂O₂反應(yīng)形成金屬-過(guò)氧物質(zhì)的d⁰-含氧陰離子才能改變氫氧化鎳的氧化還原性質(zhì)，使其更有效地氧化水。

值得注意的是，在本研究中，金屬-過(guò)氧化物的形成是由氫氧化鎳的電化學(xué)氧化還原循環(huán)引發(fā)的，而不是H₂O₂的反應(yīng)引發(fā)的。與從Mn到Ni的3d TM不同，前TM-過(guò)氧化物由于其親電子的性質(zhì)，提供了利用氧原子的有效途徑。

受到這一發(fā)現(xiàn)的啟發(fā)，本文將本文的策略推廣到典型的OER催化劑，包括具有與金屬(氧)氫氧化物完全不同的晶體結(jié)構(gòu)的氧化銥(IrO_x)。因此，本文實(shí)現(xiàn)了鎢酸鹽改性的W/FeNiOOH在實(shí)際水電解槽中的應(yīng)用?？傊?，本文的發(fā)現(xiàn)提供了一個(gè)通用的策略，展示了一種利用親電性過(guò)氧循環(huán)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)氧活化的可控策略。

Electrochemically Generated Electrophilic Peroxo Species Accelerates Alkaline Oxygen Evolution Reaction, Joule, 2023, DOI: 10.1016/j.joule.2023.06.018.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.06.018.

2. Adv. Energy Mater.：非貴金屬高熵硫系玻璃基電催化劑實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定酸性析氧反應(yīng)

電解水作為一種新興的可再生能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存技術(shù)，在解決日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題方面?zhèn)涫荜P(guān)注。這是因?yàn)殡娊馑夹g(shù)被認(rèn)為是一種合理的策略，可以在實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)氫。特別是，人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，與陰極的析氫反應(yīng)(HER)相比，析氧反應(yīng)(OER)是一種更重要的和更具挑戰(zhàn)性的半反應(yīng)，由于其動(dòng)力學(xué)緩慢，更復(fù)雜的多步反應(yīng)以及多種反應(yīng)中間體，嚴(yán)重限制了全解水的效率。

一般情況下，OER過(guò)程可以發(fā)生在酸性、中性和堿性介質(zhì)中，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)能壘和途徑顯著依賴(lài)于電解質(zhì)的pH值。在不同的OER條件中，酸性條件下的OER在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中變得至關(guān)重要，因?yàn)樗嵝越橘|(zhì)中的質(zhì)子交換膜水電解槽(PEMWEs)相比于堿性水電解槽具有多種優(yōu)勢(shì)，包括優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率、高電流密度和電化學(xué)穩(wěn)定性等。因此，開(kāi)發(fā)酸性條件下的高效OER電催化劑至關(guān)重要。

基于此，東國(guó)大學(xué)Jung Inn Sohn等人合成了由Co，F(xiàn)e，Ni，Mo，W和Te組成的非貴金屬高熵硫系玻璃(N-HECGs)催化劑，其在酸性介質(zhì)中展現(xiàn)出了優(yōu)異的OER性能。

本文在室溫條件下以及酸性介質(zhì)(0.5 M H₂SO₄，pH≈0.30)中，測(cè)試了N-HECGs的酸性O(shè)ER性能。為了更直觀的比較，本文還制備了Co₃O₄作為代表性的非貴金屬氧化物催化劑。正如預(yù)期的那樣，CoFeNiMoWTe N-HECGs表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER活性，其過(guò)電位僅為373 mV(10 mA cm^-2)，低于CoFeNiMoW HEA(395 mV)和Co₃O₄(437 mV)。

此外，研究發(fā)現(xiàn)，與制備的電催化劑相比，純碳紙的催化性能可以忽略不計(jì)。除了過(guò)電位，在10 mA cm^-2的電流密度附近，CoFeNiMoWTe、CoFeNiMoW和Co₃O₄的Tafel斜率分別為66.8、77.6和96.1 mV dec^-1，這也表明CoFeNiMoWTe具有較快的反應(yīng)電動(dòng)力學(xué)。

此外，與CoFeNiMoW(5.48 Ω)和Co₃O₄(8.25 Ω)相比，CoFeNiMoWTe具有4.06 Ω的最低電荷轉(zhuǎn)移電阻。以上研究結(jié)果均能證明CoFeNiMoWTe具有優(yōu)異的OER性能。為了進(jìn)一步展示CoFeNiMoWTe催化劑在酸性水電解槽中的實(shí)際應(yīng)用潛力，本文將制備的電催化劑作為陽(yáng)極，商業(yè)Pt/C作為陰極，進(jìn)行了相應(yīng)的測(cè)試。

令人興奮的是，在70 ℃下，CoFeNiMoWTe基電解槽僅需1.81 V的電壓即可達(dá)到1 A cm^-2的電流密度，這表明與CoFeNiMoW基電解槽(1.87 V)相比，CoFeNiMoWTe基電解槽的酸性電解水活性有所提高。

總之，本文的重點(diǎn)是將基本的高熵(HE)概念引入到硫族玻璃(HECGs)結(jié)構(gòu)的催化劑中，以開(kāi)發(fā)此前從未被證明的高熵硫族玻璃(HECGs)體系，而它們的催化性能也幾乎沒(méi)有被探索。為此，本文選擇Co、Fe、Ni作為活性三維過(guò)渡金屬元素，Mo、W作為鈍化金屬元素，Te作為非金屬元素，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了活性和穩(wěn)定性平衡的非貴金屬OER電催化劑。

其中，理論和實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)這種協(xié)同的非貴金屬多金屬體系在酸性電解質(zhì)中具有熱力學(xué)穩(wěn)定和活性，并且Te元素具有最豐富的電子態(tài)和廣泛的配位數(shù)，有利于增強(qiáng)玻璃成型能力(GFA)，提高催化劑的催化活性。

值得注意的是，本文通過(guò)簡(jiǎn)單的制備方法就合成了由Co、Fe、Ni、Mo、W和Te組成的非貴金屬HECGs(N-HECGs)電催化劑。本文的表征結(jié)果以及測(cè)試結(jié)果表明，與不含Te元素的球形CoFeNiMoW電催化劑相比，本文合成的非晶態(tài)CoFeNiMoW N-HECGs納米片陣列具有更多的活性位點(diǎn)和較高的金屬價(jià)態(tài)，而CoFeNiMoW電催化劑則具有非晶態(tài)和晶態(tài)混合結(jié)構(gòu)。

本文的研究還發(fā)現(xiàn)，CoFeNiMoWTe催化劑優(yōu)異的酸性O(shè)ER性能可以解釋為其高混合熵和高耐腐蝕能力的綜合作用，以及其獨(dú)特的幾何化學(xué)結(jié)構(gòu)與活性位點(diǎn)和價(jià)態(tài)的升高。綜上所述，本文的發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高效耐用的非貴金屬電催化劑提供了新的見(jiàn)解，并有望用于實(shí)際的PEMWE。

Nonprecious High-Entropy Chalcogenide Glasses-Based Electrocatalysts for Efficient and Stable Acidic Oxygen Evolution Reaction in Proton Exchange Membrane Water Electrolysis, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202301420.

https://doi.org/10.1002/aenm.202301420.

3.?Chem. Eng. J.：V和P共摻雜誘導(dǎo)Co缺陷實(shí)現(xiàn)大電流析氧反應(yīng)

由于對(duì)可再生氫能源的需求不斷增長(zhǎng)，電解水裝置由于其高能量密度、零排放和高氫純度，將在未來(lái)可持續(xù)制氫系統(tǒng)中發(fā)揮至關(guān)重要的作用。陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)是電解水中的關(guān)鍵半反應(yīng)，但是由于其復(fù)雜的四電子過(guò)程(4OH^–→O_2?+?2H₂O?+?4e^–)，導(dǎo)致OER具有動(dòng)力學(xué)慢、過(guò)電位高和能量效率低等缺點(diǎn)。

因此，電解水依賴(lài)于高效穩(wěn)定的OER電催化劑。貴金屬材料如RuO₂和IrO₂已被證明是最先進(jìn)的OER催化劑。然而，貴金屬材料的稀缺性和高昂的價(jià)格限制了其大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。因此，研究人員一直在探索廉價(jià)和高效的非貴金屬催化劑。

基于此，廣西師范大學(xué)楊秀林等人制備了一種生長(zhǎng)在碳布上具有豐富Co缺陷的V/P共摻雜納米花狀CoS₂催化劑(V,P-CoS₂/CC)，該催化劑不負(fù)眾望的展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

本文首先利用線性?huà)呙璺卜?LSV)測(cè)試了制備的催化劑在1.0 M KOH溶液中的電催化析氧活性。由于硫化溫度對(duì)催化劑的催化性能有顯著影響，本文對(duì)不同溫度下得到的硫化樣品進(jìn)行了OER活性測(cè)試，結(jié)果表明最適當(dāng)?shù)臏囟葹?50 ℃。

根據(jù)LSV曲線還可以發(fā)現(xiàn)，V,P-CoS₂/CC具有優(yōu)異的OER活性，其在10 mA cm^-2的電流密度下的過(guò)電位僅為227 mV，這遠(yuǎn)低于V-CoS₂/CC(260 mV)，P-CoS₂/CC(332 mV)和CoS₂/CC(362 mV)。雖然V,P-CoS₂/CC在10 mA cm^-2的電流密度下的過(guò)電位略高于RuO₂，但當(dāng)電流密度超過(guò)40 mA cm^-2時(shí)，V,P-CoS₂/CC的過(guò)電位低于RuO₂，這表明V,P-CoS₂/CC在高電流密度下的工業(yè)應(yīng)用潛力優(yōu)于RuO₂催化劑。

總之，與V-CoS₂/CC、P-CoS₂/CC和CoS₂/CC相比，優(yōu)化后的V,P-CoS₂/CC顯示出更強(qiáng)的OER活性，這突出了V和P共摻雜的協(xié)同作用。考慮到V,P-CoS₂/CC優(yōu)異的OER性能，本文以V,P-CoS₂/CC為陽(yáng)極，20?wt% Pt/C/CC為陰極，組裝了一個(gè)全水解體系。

測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，V,P-CoS₂/CC(+)||Pt/C/CC(-)達(dá)到500 mA cm^-2的電流密度只需要1.87 V的電壓，其電壓低于RuO₂/CC(+)||Pt/C/CC(-)(1.95 V)。令人鼓舞的是，V,P-CoS₂/CC(+)||Pt/C/CC(-)達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度所需的電壓也優(yōu)于已經(jīng)報(bào)道的其他用于堿性全水解的電催化劑。

為了進(jìn)一步闡明Co缺陷和從V,P-CoS₂到V-CoOOH/CoS₂的原位重構(gòu)在原子水平上對(duì)提高催化劑OER性能的作用，本文構(gòu)建了三種不同的理論計(jì)算模型。值得注意的是，電荷密度差導(dǎo)致CoOOH和CoS₂的界面存在電荷積累，這可以有效地調(diào)節(jié)反應(yīng)位點(diǎn)對(duì)中間體的吸附能，加速OER動(dòng)力學(xué)。

CoOOH、V-CoOOH和V-CoOOH/CoS₂的態(tài)密度(DOS)和d帶中心(ε_d)也表明，CoOOH、V-CoOOH和V-CoOOH/CoS₂都表現(xiàn)出不同的金屬豐度，這表明它們具有高電導(dǎo)率和快速的電子轉(zhuǎn)移，這同樣有利于OER動(dòng)力學(xué)。此外，在CoOOH中引入V使ε_d向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)。同時(shí)，V-CoOOH/CoS₂的ε_d偏離費(fèi)米能級(jí)，從而在OER過(guò)程中獲得適當(dāng)?shù)闹虚g體吸附/脫附性能。

值得注意的是，對(duì)于V-CoOOH/CoS₂，從^*OOH到O₂是其速率決定步驟(RDS，|ΔG_H*|=1.36 eV)。然而，CoOOH的RDS是從^*O到^*OOH(|ΔG_H*|=1.79 eV)，而V-CoOOH的RDS是從OH^–到^*OH(|ΔG_H*|=1.53 eV)。這一結(jié)果表明，V-CoOOH/CoS₂中的Co缺陷誘導(dǎo)了弱的^*OOH吸附，這促使生成的O₂更容易從催化劑表面脫附?？傊@項(xiàng)工作實(shí)現(xiàn)了原位表面重構(gòu)，揭示了陰離子/陽(yáng)離子雙摻雜誘導(dǎo)金屬缺陷可以有效的提高催化劑的OER性能。

Revealing Dynamic Structural Evolution of V and P CO-doping-induced Co Defects as Large-current Water Oxidation Catalyst, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144924.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144924.

4. Nano Energy：正交晶系(Ru,Mn)₂O₃實(shí)現(xiàn)高效酸性析氧反應(yīng)

氫能是清潔的綠色能源，其中利用可再生能源電解水生產(chǎn)“綠色氫”是實(shí)現(xiàn)碳中和的最優(yōu)解決方案。雖然電解水可以在酸性或堿性條件下實(shí)現(xiàn)，但酸性介質(zhì)下的電解水更可取。盡管酸性水分解技術(shù)具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但該技術(shù)的商業(yè)化進(jìn)程仍受到許多技術(shù)挑戰(zhàn)的阻礙，這些挑戰(zhàn)的核心在于析氧反應(yīng)(OER)。

與析氫反應(yīng)(HER)相比，OER涉及一個(gè)緩慢的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，因此需要相當(dāng)高的過(guò)電位來(lái)驅(qū)動(dòng)所需的產(chǎn)氫速率。而各種材料，從貴金屬氧化物到過(guò)渡金屬氧化物和氫氧化物，已經(jīng)被廣泛研究用作OER催化劑以實(shí)現(xiàn)高效全水解。

基于此，深圳北理莫斯科大學(xué)Zhou Xiaoye、哈爾濱工業(yè)大學(xué)李鍇鍇和香港科技大學(xué)張統(tǒng)一(共同通訊)等人通過(guò)陽(yáng)離子交換成功合成了正交晶系(Ru,Mn)₂O₃電催化劑，該催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的OER性能。

本文研究了(Ru,Mn)₂O₃、Mn₂O₃和商業(yè)RuO₂在0.5 M H₂SO₄電解液中的OER性能。首先，本文研究了制備的Mn₂O₃的OER活性，發(fā)現(xiàn)制備的Mn₂O₃幾乎沒(méi)有OER活性，而(Ru,Mn)₂O₃-100則具有一定的OER活性。

具體而言，(Ru,Mn)₂O₃-100達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度的過(guò)電位(η₁₀)約200 mV，并在6個(gè)循環(huán)內(nèi)迅速增加到~240 mV，表現(xiàn)出較低的活性和較差的穩(wěn)定性。(Ru,Mn)₂O₃-100較差的OER性能表明其暴露面主要由Mn元素組成，Ru含量低，在酸性條件下不穩(wěn)定。

因此，在接下來(lái)的討論中，本文重點(diǎn)研究了(Ru,Mn)₂O₃-250和(Ru,Mn)₂O₃-500的OER性能。線性?huà)呙璺卜?LSV)曲線表明，(Ru,Mn)₂O₃-250和(Ru,Mn)₂O₃-500的過(guò)電位(η₁₀)分別為168 mV和157 mV，顯著優(yōu)于商業(yè)RuO₂(η₁₀=273 mV)。

更加重要的是，(Ru,Mn)₂O₃-250的催化穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)RuO₂。在40個(gè)小時(shí)的OER穩(wěn)定性測(cè)試中，(Ru,Mn)₂O₃催化劑的OER活性?xún)H大概損失了188 mV左右。

本文的理論計(jì)算深入分析了(Ru,Mn)₂O₃具有優(yōu)異OER性能的原因。根據(jù)速率決定步驟(RDS)的自由能本文確定了不同活性位點(diǎn)的OER理論過(guò)電位(η_OER)。(Ru,Mn)₂O₃六個(gè)活性位點(diǎn)的η_OER分別為0.32 V、0.26 V、0.49 V、0.23 V、0.66 V和0.21 V，均低于RuO₂的η_OER(η_OER=0.77 V)。

特別有趣的是，根據(jù)位點(diǎn)6的計(jì)算自由能圖可以發(fā)現(xiàn)，其四個(gè)步驟的ΔG幾乎相等，這意味著(Ru,Mn)₂O₃打破了OOH^* vs OH^*的比例關(guān)系，并接近所需要的理想催化劑。

隨后，本文得出了結(jié)論：(Ru,Mn)₂O₃對(duì)OER具有比RuO₂更優(yōu)異的本征活性。之后的計(jì)算結(jié)果還表明，Ru活性位點(diǎn)的d帶結(jié)構(gòu)在(Ru,Mn)₂O₃和RuO₂中完全不同。(Ru,Mn)₂O₃的Ru d帶中心距離費(fèi)米能級(jí)約為-1.53 eV，而RuO₂的Ru d帶中心距離費(fèi)米能級(jí)約為-1.22 eV。

較低的d帶中心減弱了Ru活性位點(diǎn)與被吸附的氧中間體之間的化學(xué)鍵，從而降低了RDS的自由能。此外，Bader電荷分析表明，Ru原子(位點(diǎn)6)在(Ru,Mn)₂O₃中的給電子數(shù)比RuO₂中的給電子少0.8，這導(dǎo)致d帶的電子占據(jù)不同。

此外，根據(jù)理論計(jì)算還發(fā)現(xiàn)，(Ru,Mn)₂O₃的Ru活性位點(diǎn)的表面密度約為8.6 Ru nm^-2，高于RuO₂的6.3 Ru nm^-2?？偟膩?lái)說(shuō)，(Ru,Mn)₂O₃優(yōu)異的本征OER性能源于Ru活性位點(diǎn)獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和較大的表面密度。綜上所述，這項(xiàng)工作可能為設(shè)計(jì)具有不同晶體和電子結(jié)構(gòu)的OER催化劑提供新的思路。

Orthorhombic (Ru, Mn)₂O₃: A Superior Electrocatalyst for Acidic Oxygen Evolution Reaction, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108727.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108727.

5. Chem. Eng. J.：錨定在磷化氮化碳表面的鎳摻雜磷化鈷納米粒子實(shí)現(xiàn)高效光催化水分解

基于半導(dǎo)體的太陽(yáng)能水分解產(chǎn)氫和過(guò)氧化氫的制備是一種將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的極具吸引力的技術(shù)，它被認(rèn)為是緩解環(huán)境問(wèn)題和能源危機(jī)的一種有前景的替代策略。然而，由于光催化劑的能帶位置和水氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，大多數(shù)光催化反應(yīng)體系主要集中在單一反應(yīng)，如析氫反應(yīng)或通過(guò)水氧化/氧還原反應(yīng)產(chǎn)生H₂O₂。

雖然這兩種有價(jià)值的產(chǎn)物在之前報(bào)道的一些文獻(xiàn)中已經(jīng)同時(shí)制備，但人工光合過(guò)程仍然受到生產(chǎn)力和穩(wěn)定性的限制。因此，開(kāi)發(fā)一種高產(chǎn)、穩(wěn)定的新型光催化劑是非常必要的。

基于此，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所江河清等人采用了吸收-磷化策略，將Ni摻雜的磷化鈷(CoP)納米顆粒(~4 nm)精確地錨定在磷化氮化碳(PCN)納米片上。該催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化水分解性能。

在不添加任何犧牲劑的情況下，本文通過(guò)在模擬日光照射下得到的催化劑的H₂和H₂O₂產(chǎn)率評(píng)估了制備的PCN-Ni-CoP等催化劑的光催化水分解性能。根據(jù)測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在2小時(shí)時(shí)，PCN-Ni-CoP樣品的產(chǎn)氫速率可達(dá)248.5 μmol·g^-1，遠(yuǎn)高于PCN-CoP(67.9 μmol·g^-1)。此外，對(duì)于純CN和PCN催化劑則沒(méi)有檢測(cè)到明顯的析氫現(xiàn)象，這意味著CoP納米粒子作為還原活性位點(diǎn)改善了催化劑的光催化析氫性能。

此外，PCN-Ni-CoP同樣具有光催化產(chǎn)H₂O₂性能，催化劑在2小時(shí)時(shí)的H₂O₂產(chǎn)率高達(dá)894 μmol·g^-1，而PCN和PCN-CoP的H₂O₂產(chǎn)率則僅分別為101和606 μmol·g^-1。為了進(jìn)一步了解PCN-Ni-CoP各組分的作用，本文還進(jìn)行了一系列的控制實(shí)驗(yàn)。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni和Co前驅(qū)體的適當(dāng)摻雜是催化劑獲得最佳活性的關(guān)鍵。

本文的研究結(jié)果表明，摻雜Ni的CoP助催化劑作為活性位點(diǎn)可以有效地加速表面催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，在CN納米片中引入P元素不僅拓寬了吸收區(qū)域，還提高了催化劑的電子電導(dǎo)率，加速了內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移。此外，PCN與Ni-CoP助催化劑之間的Co-N配位可以作為原子尺度的載流子轉(zhuǎn)移通道，可以促進(jìn)界面光激發(fā)載流子的分離和轉(zhuǎn)移。由于PCN和緊密錨定的Ni摻雜CoP之間的協(xié)同作用，催化劑產(chǎn)生H₂和H₂O₂的同時(shí)，其穩(wěn)定性也顯著提高。

值得注意的是，通過(guò)耦合2e^–氧還原反應(yīng)(ORR)和2e^–水氧化反應(yīng)(WOR)，催化劑的H₂O₂產(chǎn)率有所提升，其中Ni-CoP納米粒子和PCN的P位點(diǎn)作為了還原和氧化活性位點(diǎn)?？傊?，這項(xiàng)工作不僅為實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的光催化水分解提供了對(duì)摻雜過(guò)渡金屬的磷化材料的結(jié)構(gòu)的獨(dú)特見(jiàn)解，還闡明了同時(shí)產(chǎn)生H₂和H₂O₂的途徑。

Precisely Anchoring Ni-doped Cobalt Phosphide Nanoparticles on Phosphatized Carbon Nitride for Efficient Photocatalytic Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144898.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144898.

6. Adv. Funct. Mater.：多孔結(jié)構(gòu)和碳邊緣共同實(shí)現(xiàn)高選擇性H₂O₂生成

過(guò)氧化氫(H₂O₂)是一種用于包括醫(yī)藥和消毒在內(nèi)的許多行業(yè)的有價(jià)值的化學(xué)品，目前全球H₂O₂產(chǎn)量約為450萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2027年將增加至約570萬(wàn)噸。當(dāng)前，通過(guò)工業(yè)蒽醌法制備出的H₂O₂在總H₂O₂產(chǎn)量中占95%的比例，但該工藝存在能耗高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)生多種有毒副產(chǎn)物等問(wèn)題。此外，由于最終產(chǎn)物的高度濃縮形式，在H₂O₂的運(yùn)輸和分配過(guò)程中存在安全問(wèn)題。

電化學(xué)兩電子氧還原反應(yīng)(2e^– ORR)是一種安全、環(huán)保的H₂O₂合成途徑，有望取代傳統(tǒng)的蒽醌合成途徑。然而，2e^– ORR面臨具有熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)的4e^–途徑的強(qiáng)勁競(jìng)爭(zhēng)。因此，開(kāi)發(fā)高活性和高2e^– ORR選擇性的催化劑對(duì)于推進(jìn)可持續(xù)的H₂O₂電合成至關(guān)重要。

基于此，深圳大學(xué)柴曉燕、胡琪和何傳新(共同通訊)等人采用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化共組裝策略制備了一系列邊緣密度可控的介孔碳納米纖維(MCNFs)，并研究了邊緣密度對(duì)電化學(xué)ORR途徑的影響。

本文在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中，使用三電極旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極(RRDE)測(cè)試了MCNFs的電化學(xué)性能。測(cè)試結(jié)果表明，在所有樣品中，MCNF-1.5表現(xiàn)出最低的起始電位(≈0.68 V vs. RHE)和電流密度(0.1 V vs. RHE時(shí)為-2.2 mA cm^-2)，這可能是由于其缺乏活性邊緣位點(diǎn)而導(dǎo)致較低的ORR活性。

與MCNF-1.5催化劑相比，MCNF-3.0催化劑表現(xiàn)出更高的起始電位(≈0.80 V vs. RHE)和電流密度(0.1 V vs. RHE時(shí)為-3.1 mA cm^-2)，這表明增加碳邊緣位點(diǎn)的數(shù)量可以增強(qiáng)催化劑的ORR活性。值得注意的是，MCNF-3.0還表現(xiàn)出最高的電流密度，反映了其出色的2e^–選擇性。

此外，MCNF-3.0催化劑具有最大的H₂O₂選擇性(>90%)，在0.15-0.75 V的寬電位范圍內(nèi)其相應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n≈2.1。值得注意的是，在較寬的電位范圍內(nèi)，其法拉第效率保持85%。這些結(jié)果表明，MCNF-3.0是一個(gè)很有前景的通過(guò)電化學(xué)合成H₂O₂的候選催化劑。更加令人興奮的是，與之前報(bào)道的ORR催化劑相比較時(shí)，MCNF-3.0依舊表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，并在寬電壓范圍內(nèi)保持高H₂O₂選擇性。

本文的研究結(jié)果表明，催化劑的高ORR性能可能與碳缺陷有關(guān)。理論計(jì)算結(jié)果表明，純MCNF(G)表現(xiàn)出4.07 eV的高自由能，這將導(dǎo)致^*OOH的弱吸附。當(dāng)在碳基體中引入各種缺陷時(shí)，^*OOH的自由能大大降低，這表明^*OOH的吸附增強(qiáng)。引人注目的是，鋸齒缺陷(ZD4)和扶手椅缺陷(AD5)的自由能分別為3.67和3.62 eV，接近理想的自由能(3.52 eV)。這些發(fā)現(xiàn)表明，邊緣缺陷有利于2e^– ORR，這與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

此外，理論計(jì)算結(jié)果還表明，除ZD4和AD5模型外，所有電催化劑的極限電勢(shì)U_L均遠(yuǎn)離火山圖的峰值，這表明其生成H₂O₂的2e^–途徑不被首選。相比之下，在MCNF中引入邊緣缺陷后，ZD4和AD5模型的U_L分別顯著提高至0.56 eV和0.61 eV，接近火山圖的頂點(diǎn)(0.7 V)，這進(jìn)一步表明邊緣缺陷可以有效地促進(jìn)2e^– ORR?？傊疚牡陌l(fā)現(xiàn)不僅突出了邊緣工程在高性能碳基電催化劑研究中的重要作用，而且為碳納米材料邊緣的可控調(diào)整提供了重要指導(dǎo)。

Dual-Engineering of Porous Structure and Carbon Edge Enables Highly Selective H₂O₂ Electrosynthesis, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202305795.

https://doi.org/10.1002/adfm.202305795.

7. Angew. Chem. Int. Ed.：含氧陰離子立大功！加速催化劑表面重構(gòu)以促進(jìn)析氧！

風(fēng)能或太陽(yáng)能等間歇性能源的電化學(xué)轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存被廣泛認(rèn)為是一種高效和清潔的策略，順應(yīng)了碳中和的世界趨勢(shì)。近年來(lái)，基于晶格氧氧化機(jī)制(LOM)的鈣鈦礦(ABO₃)材料因其良好的理化性質(zhì)和較優(yōu)異的析氧反應(yīng)(OER)性能，被廣泛認(rèn)為是堿性介質(zhì)中極具前景的OER電催化劑。

鈣鈦礦電催化劑的設(shè)計(jì)方法有摻雜工程、界面設(shè)計(jì)和缺陷工程。這些高活性的鈣鈦礦材料會(huì)經(jīng)過(guò)一個(gè)表面重構(gòu)的過(guò)程，形成一個(gè)非晶氧化物層，這是真正的催化物質(zhì)。因此，深入了解表面重構(gòu)對(duì)于設(shè)計(jì)高性能的LOM基鈣鈦礦電催化劑至關(guān)重要。近年來(lái)，許多學(xué)者致力于揭示LOM基鈣鈦礦電催化劑表面重構(gòu)的內(nèi)在成因和機(jī)理。

其中，氧空位形成能被認(rèn)為是決定表面從重構(gòu)過(guò)程的主要因素。因此，以往的研究大多集中在通過(guò)成分優(yōu)化來(lái)調(diào)節(jié)氧空位形成能，以加速表面重構(gòu)過(guò)程。

在此背景下，新加坡科技研究局化學(xué)、能源和環(huán)境可持續(xù)性研究所席識(shí)博、新加坡國(guó)立大學(xué)薛軍民、王曉鵬以及四川大學(xué)吳家剛(共同通訊)等人發(fā)現(xiàn)，在電解質(zhì)中加入含氧陰離子(SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^–)可以有效調(diào)節(jié)固液界面，顯著加快表面重構(gòu)過(guò)程，以增強(qiáng)催化劑的OER活性。

本文通過(guò)一系列電化學(xué)測(cè)試，分析了LaNiO_3-δ在1 M KOH電解液中浸泡后電化學(xué)性能的變化。在測(cè)試過(guò)程中，為了避免Fe雜質(zhì)的影響，本文采用了去鐵電解液。本文利用三電極體系，在1.2~ 1.7 V_RHE范圍內(nèi)得到了催化劑LaNiO_3-δ在KOH中浸泡不同時(shí)間(0~24 h)后的極化曲線。

測(cè)試結(jié)果表明，隨著浸泡時(shí)間的增加，施加的電位(在10 mA cm^-2電流密度下)顯著降低。更具體地說(shuō)，在KOH電解質(zhì)中浸泡24 h后，催化劑的過(guò)電位從416 mV下降到346 mV，比初始時(shí)降低了70 mV。同時(shí)，在KOH電解質(zhì)中浸泡LaNiO_3-δ后，隨著浸泡時(shí)間的增加，反向極化的還原峰變得更加明顯(1.3-1.4 V_RHE)。

在這里，還原峰歸因于極化曲線負(fù)掃描過(guò)程中重構(gòu)物質(zhì)從Ni³⁺還原為Ni²⁺。此外，還原峰面積隨浸泡時(shí)間的增加而增加，這表明LaNiO_3-δ在浸泡過(guò)程中產(chǎn)生了更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)。

接下來(lái)，本文繼續(xù)進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試以研究含氧陰離子引入到1 M KOH電解質(zhì)后對(duì)催化劑OER性能的影響。本文依舊利用三電極體系，在1.2~1.7 V_RHE范圍內(nèi)得到了催化劑的極化曲線。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，浸泡在加入0.1 M SO₄^2-的電解液中的催化劑，過(guò)電位最低，僅為309 mV(加入0.1 M CO₃^2-為321 mV，加入0.1 M NO₃^–為328 mV)。

此外，在0.1 M SO₄^2-中，催化劑在1.6 V_RHE時(shí)的電流密度從4.9 mA cm^-2顯著增加到44.9 mA cm^-2，過(guò)電位(在10 mA cm^-2電流密度下)降低，這表明在電解質(zhì)中加入含氧陰離子顯著改善了催化劑的OER活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了SO₄^2-的表面重構(gòu)速度更快。

一般情況下，在KOH環(huán)境中，LaNiO_3-δ表面被大量?jī)?nèi)亥姆霍茲平面(IHP)和外亥姆霍茲平面(OHP)層上的OH^–離子和H₂O分子包圍。在表面重構(gòu)過(guò)程中，周?chē)鶲H^–離子與OH^–離子釋放之間存在動(dòng)態(tài)平衡。

在1 M KOH中，周?chē)腛H^–離子會(huì)阻礙OH^–離子的釋放。當(dāng)在電解質(zhì)中加入陰離子(SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^–等)時(shí)，這些陰離子更容易發(fā)生特異性吸附，更容易在IHP層吸附。電極界面發(fā)生的特異性吸附會(huì)極大地影響OH^–在IHP層內(nèi)的分布，將會(huì)剝離周?chē)腛H^–離子。這打破了周?chē)鶲H^–離子與OH^–離子釋放之間的動(dòng)態(tài)平衡，會(huì)釋放更多的OH^–離子。

因此，含氧陰離子的加入可以降低IHP層中OH^–離子的濃度，促進(jìn)表面重構(gòu)過(guò)程。本文的Zeta電勢(shì)結(jié)果也證明了這一點(diǎn)?？傊?，本文的研究結(jié)果加深了對(duì)催化劑表面重構(gòu)過(guò)程的認(rèn)識(shí)。

Accelerated Surface Reconstruction through Regulating the Solid-Liquid Interface by Oxyanions in Perovskite Electrocatalysts for Enhanced Oxygen Evolution, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202309107.

https://doi.org/10.1002/anie.202309107.

8. Appl. Catal. B：生長(zhǎng)在碳化木材上的Mo摻雜Ni₃S₄納米片實(shí)現(xiàn)高效全水解

電催化水分解制氫(H₂)被認(rèn)為是一種極具吸引力和前景的技術(shù)，因?yàn)樗梢杂煽稍偕娏?如太陽(yáng)能，風(fēng)能等)驅(qū)動(dòng)。電解水過(guò)程由陽(yáng)極的析氧反應(yīng)(OER)和陰極的析氫反應(yīng)(HER)組成?；谫F金屬(如Pt和Ru/IrO₂)的電催化劑通常對(duì)HER和OER表現(xiàn)出較好的性能。

然而，其稀缺性、價(jià)格昂貴和穩(wěn)定性不佳嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。因此，合理設(shè)計(jì)和制備一種低成本、高效、長(zhǎng)期穩(wěn)定的電解水雙功能催化劑仍然是非常迫切的，也同樣具有挑戰(zhàn)性。

基于此，華南理工大學(xué)黃建林等人報(bào)道了一種新型電催化劑，將Mo摻雜到在碳化木材上生長(zhǎng)的Ni₃S₄晶格中(記為Mo-Ni₃S₄/CW)。測(cè)試結(jié)果表明，該催化劑具有優(yōu)異的HER和OER性能。

本文首先在1.0 M KOH電解質(zhì)中，利用典型的三電極體系測(cè)試了合成催化劑的HER活性。線性?huà)呙璺?LSV)曲線表明，Mo-Ni₃S₄/CW-0.4的HER活性最好，只需要17和270 mV的過(guò)電位(η)就可以達(dá)到10和100 mA cm^-2的電流密度，優(yōu)于商業(yè)Pt/C(η₁₀=96 mV，η₁₀₀=284 mV)。

這種性能也遠(yuǎn)優(yōu)于Ni₃S₄/CW(η₁₀=280 mV)、Mo-Ni₃S₄/CW-0.2(η₁₀=73 mV，η₁₀₀=325 mV)、Mo-Ni₃S₄/CW-0.6(η₁₀=33 mV，η₁₀₀=309 mV)以及最近報(bào)道的一些代表性電催化劑。令人興奮的是，Mo-Ni₃S₄/CW-0.4在較高的電流密度下依舊表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

當(dāng)電流密度為400 mA cm^-2時(shí)，其過(guò)電位僅為~350 mV。這些結(jié)果有力地證明了，Mo的引入在增強(qiáng)催化劑的HER活性中起著重要作用。之后，本文繼續(xù)測(cè)試了合成催化劑的OER電催化活性。

正如所期待的那樣，Mo-Ni₃S₄/CW-0.4具有優(yōu)異的OER性能，其在10和100 mA cm^-2的電流密度下的過(guò)電位僅為240和337 mV，這遠(yuǎn)優(yōu)于Ni₃S₄/CW(η₁₀=343mV，η₁₀₀=510mV)，Mo-Ni₃S₄/CW-0.2(η₁₀=288 mV，η₁₀₀=415 mV)，Mo-Ni₃S₄/CW-0.6(η₁₀=274mV，η₁₀₀=405mV)以及RuO₂(η₁₀=298mV，η₁₀₀=507mV)。這些結(jié)果表明，Mo-Ni₃S₄/CW-0.4在具有優(yōu)異的HER性能的同時(shí)還具有優(yōu)異的OER性能。

基于Mo-Ni₃S₄/CW-0.4優(yōu)異的HER和OER性能，本文進(jìn)一步測(cè)試了Mo-Ni₃S₄/CW-0.4的全水解性能。令人滿(mǎn)意的是，Mo-Ni₃S₄/CW-0.4||Mo-Ni₃S₄/CW-0.4只需要1.46 V的小電壓就可以達(dá)到10 mA cm^-2，低于Mo-Ni₃S₄/CP||Mo-Ni₃S₄/C(1.69 V)、Pt-C/CP||RuO₂/CP(1.56 V)和大多數(shù)報(bào)道的雙功能電催化劑。以上結(jié)果充分顯現(xiàn)了Mo-Ni₃S₄/CW-0.4的商用潛力。

本文的表征、測(cè)試以及理論計(jì)算結(jié)果表明，Mo-Ni₃S₄/CW-0.4優(yōu)異的電催化活性主要?dú)w因于其獨(dú)特的組織結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及Mo摻雜的協(xié)同作用：1)獨(dú)特的三維低扭曲分層多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的滲透，并且能暴露更多的活性位點(diǎn)，釋放產(chǎn)生的氣體。此外，Mo-Ni₃S₄/CW-0.4的高電導(dǎo)率和低H吸附能壘促進(jìn)了HER過(guò)程；2)Mo摻雜到Ni₃S₄中后引起的晶格膨脹可以調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，有利于含H/O物質(zhì)的吸附。

除此之外，在Mo-Ni₃S₄/CW-0.4上形成的Ni-OOH同樣有利于提高催化劑的OER活性；3)Mo-Ni₃S₄與CW之間的強(qiáng)協(xié)同作用能導(dǎo)致快速的電荷收集、較短的質(zhì)量轉(zhuǎn)移距離和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性?？偠灾?，Mo-Ni₃S₄/CW-0.4的這些特性賦予了它在堿性介質(zhì)中優(yōu)異的全水解性能，使其在實(shí)際商業(yè)應(yīng)用中極具吸引力。本研究不僅為低成本高效制氫開(kāi)辟了一條新途徑，還展示了一種極具發(fā)展前景的電極材料。

Mo-doped Ni₃S₄ Nanosheets Grown on Carbonized Wood as Highly Efficient and Durable Electrocatalysts for Water Splitting, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123123.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123123.

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