截止至今，2023年王心晨教授團(tuán)隊(duì)已在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文達(dá)7篇！接下來(lái)，我們一睹王心晨教授與他的“人工光合成”！
Angew：自下而上法合成單晶聚三嗪亞胺納米片，用于光催化全解水
聚(三嗪亞胺)(PTI/Li+Cl–)是一種結(jié)晶的聚合碳氮化合物，在光催化整體水分解方面具有很大的前景。原則上，PTI/Li+Cl–的光催化活性與形貌密切相關(guān)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)縮聚過(guò)程來(lái)合理調(diào)整其光催化活性。
福州大學(xué)王心晨、張貴剛等人通過(guò)將二元共晶鹽LiCl/KCl或NaCl/LiCl調(diào)整為三元LiCl/KCl/NaCl，可以將PTI/Li+Cl–的六方棱鏡轉(zhuǎn)變?yōu)榱郊{米片。結(jié)果表明，當(dāng)在三元共晶鹽存在下進(jìn)行聚合時(shí)，平面內(nèi)共軛的擴(kuò)展是更加有利的。
圖1-1 三元熔鹽(LiCl/KCl/NaCl)中合成PTI/Li+Cl–納米片催化劑
由于結(jié)構(gòu)缺陷的強(qiáng)度較低，載流子沿三嗪納米片堆積方向的跳躍距離較短，使得六方納米片載流子的壽命比六方棱鏡更長(zhǎng)。因此，優(yōu)化后的六方納米片在一步激發(fā)整體水分解太陽(yáng)能制氫中表現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的25%的表觀量子產(chǎn)率(λ=365nm)。
Bottom-up Synthesis of Single-Crystalline Poly (Triazine Imide) Nanosheets for Photocatalytic Overall Water Splitting，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202307930
Angew：直接以氨氣和甲烷為原料，合成氮摻雜碳！
福州大學(xué)王心晨、方元行等人以NH3和CH4氣體為前驅(qū)體，采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PE-CVD)技術(shù)，合成氮摻雜碳材料(NDC)。其中，NH3和CH4氣體被輸入反應(yīng)腔室，在等離子體作用下，氣體解離成活性物質(zhì)，形成亞穩(wěn)態(tài)分子片段，包括CxNyHz、CxHy等。這些片段通過(guò)熱處理聚合形成具有sp2和sp3?C-C鍵、C-N鍵和缺陷的三維NDC納米團(tuán)簇。
圖2-1 由NH3和CH4氣體通過(guò)PE-CVD技術(shù)合成NDC
值得注意的是，NDC在沒(méi)有任何助催化劑的情況下也能夠有效地作為光催化劑。例如，NDC可用于光催化胺氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)亞胺的選擇性合成，同時(shí)通過(guò)光還原反應(yīng)合成過(guò)氧化氫(H2O2)。
Plasma-Enhanced Chemical-Vapor-Deposition Synthesis of Photoredox-Active Nitrogen-doped Carbon from NH3 and CH4 Gases，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202307236
Angew：具有強(qiáng)電子推拉作用的三唑基給受體聚合物光催化劑的側(cè)鏈分子工程
福州大學(xué)王心晨、陳雄等人合成了帶有烷基鏈的供受體聚合物光催化劑，探討了側(cè)鏈工程對(duì)電荷分離和遷移動(dòng)力學(xué)的影響。該催化劑具有促進(jìn)激子解離、抑制電荷重組、促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移和良好的親水性等特點(diǎn)。
圖3-1 改善D-A相互作用，實(shí)現(xiàn)多功能催化
文中，作者通過(guò)將缺電子的烷基鏈錨定三唑(TA)基團(tuán)和富電子的芘單元整合到聚合物骨架中，生成了一系列新的供體-受體(D-A)型半導(dǎo)體聚合物，具有良好的光捕獲能力和合適的帶隙。所有這些聚合物都可以介導(dǎo)水氧化反應(yīng)生成氧氣，并通過(guò)改善D-A效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)在光催化析氫、光催化生產(chǎn)H2O2方面的良好應(yīng)用。
Side-Chain Molecular Engineering of Triazole-Based Donor?Acceptor Polymeric Photocatalysts with Strong Electron Push?Pull Interactions，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202304875
Angew：CO2在烯烴中的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)固定
二氧化碳在有機(jī)物中的光驅(qū)動(dòng)固定已經(jīng)成為合成增值精細(xì)化學(xué)品的一個(gè)有吸引力的方案。由于該過(guò)程存在緩慢的動(dòng)力學(xué)、且在熱力學(xué)上較為穩(wěn)定，CO2的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物選擇性方面仍然存在挑戰(zhàn)。
福州大學(xué)王心晨、鄭梅芳等人開(kāi)發(fā)了一種碳氮化硼(BCN)，其在介孔壁周圍具有豐富的末端B/N缺陷，可從根本上增強(qiáng)了表面活性位點(diǎn)和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，提高了CO2的整體吸附和活化速率。
圖4-1 烯烴與二氧化碳的氫羧基化反應(yīng)
在該方案中，烯烴與CO2的反Markovnikov氫羧基化反應(yīng)在可見(jiàn)光照射下具有良好的官能團(tuán)耐受性和特定的區(qū)域選擇性。機(jī)理研究表明，CO2自由基陰離子中間體在缺陷BCN上形成，導(dǎo)致反Markovnikov羧化反應(yīng)。最后，作者成功應(yīng)該該方案實(shí)現(xiàn)了天然產(chǎn)物的后期羧化和抗糖尿病GPR40興奮劑的合成，且能夠獲得克級(jí)產(chǎn)物，顯示了該方法的實(shí)用性。
Photosynthetic Fixation of CO2?in Alkenes by Heterogeneous Photoredox Catalysis with Visible Light，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202304861
Angew：合理引入雙助催化劑，實(shí)現(xiàn)光催化整體水分解
在聚三嗪亞胺(PTI)晶體表面原位沉積Pt和CoOx助催化劑用于光催化整體水分解。然而，貴金屬Pt表面的逆向反應(yīng)(即水生成)是自發(fā)過(guò)程，這限制了它們進(jìn)行整體水分解反應(yīng)的效率。
福州大學(xué)王心晨、張貴剛等人研究表明，Rh/Cr2O3和CoOx分別作為H2和O2析出助催化劑，可以大大提高光催化整體水分解的效率。結(jié)果表明，雙助催化劑能有效地將電荷從體相中提取到表面，而Rh/Cr2O3助催化劑能有效地抑制逆向反應(yīng)，使得光催化整體水分解反應(yīng)的表觀量子效率(AQE)達(dá)到20.2%。
圖5. Rh/Cr2O3和CoOx改性聚三嗪亞胺，實(shí)現(xiàn)光催化整體水分解
Rh/Cr2O3 and CoOx Cocatalysts for Efficient Photocatalytic Water Splitting by Poly (Triazine Imide) Crystals，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202304694
Angew：促進(jìn)電荷分離，實(shí)現(xiàn)選擇性可控的光催化CO2還原
共軛聚合物(CPs)由于其合適的能帶結(jié)構(gòu)，能夠促進(jìn)二氧化碳的光催化固定，實(shí)現(xiàn)增值燃料生產(chǎn)。然而，到目前為止，CPs的光催化性能仍受到電荷轉(zhuǎn)移效率低的制約。
福州大學(xué)王心晨、藍(lán)志安等人合理設(shè)計(jì)了三種電子傳輸通道離域性更強(qiáng)、分子結(jié)構(gòu)更平面的CPs。作者認(rèn)為它們能明顯降低激子結(jié)合能(Eb)，加速內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。此外，在CPs表面引入適合電子輸出的通道、以及助催化劑，可以有效地促進(jìn)界面電子傳遞。因此，最佳的P-2CN在420 nm光催化CO2制CO的表觀量子產(chǎn)率為4.6%。進(jìn)一步調(diào)整氰基和助催化劑的數(shù)量，CO的選擇性在0~80.5%之間。
圖6. 設(shè)計(jì)電子傳輸通道，增強(qiáng)光催化CO2還原
Electronic Transmission Channels Promoting Charge Separation of Conjugated Polymers for Photocatalytic CO2?Reduction with Controllable Selectivity，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202303785
Angew：聚三嗪亞胺單晶在熔融鹽中的定向結(jié)晶過(guò)程
由熔融鹽法所制備的聚三嗪酰亞胺(PTI)是一種具有廣泛應(yīng)用前景的聚合物半導(dǎo)體，可用于在光催化整體水分解反應(yīng)。因此，揭示PTI晶體的分子共軛、成核和結(jié)晶過(guò)程對(duì)其可控結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)至關(guān)重要。
福州大學(xué)王心晨、喻志陽(yáng)等人運(yùn)用電子顯微鏡對(duì)PTI結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行了介觀到納米尺度的表征。研究發(fā)現(xiàn)，在熔鹽中，庚嗪環(huán)基前驅(qū)體解聚成三嗪?jiǎn)误w，KCl作為導(dǎo)向劑，引導(dǎo)PTI分子單元、定向堆積形成聚集晶體。
圖7-1 PTI聚合物晶體在熔鹽中的分子共軛和定向結(jié)晶過(guò)程示意圖
根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)，作者通過(guò)控制結(jié)晶過(guò)程(即KCl/熔融液體界面)來(lái)改善PTI顆粒的分散性，使得PTI晶體的分散性和光催化性能都得到了改善。因此，本研究深入研究了PTI單體在鹽模板上的定向組裝，為聚合物晶體有序縮合奠定了理論基礎(chǔ)。
The Directional Crystallization Process of Poly (triazine imide) Single Crystals in Molten Salts，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202216434
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