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在催化循環(huán)過程中，不同中間體之間的能量依賴關(guān)系，限制了一個過程可以達到的最大效率。為了提高催化劑的活性，必須避免這些線性關(guān)系，例如通過施加外部刺激，以這種方式可降低速率決定步驟的能量。在許多催化過程中，如析氧反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)，該機制涉及未成對自旋耦合，這描述了一種區(qū)別于其他中間體能量的獨特方式。自旋控制對外部磁場很敏感，因此通過選擇有利于中間物質(zhì)正確自旋排列的催化劑，可以提高催化活性。

基于此，畢爾肯大學(xué)Ferdi Karadas和慕尼黑工業(yè)大學(xué)Franziska Simone Hegner(共同通訊)等人通過施加外部刺激有效的提高了Co-Fe普魯士藍修飾電極的OER活性。

當在電化學(xué)測試中施加H=0.2 T的外磁場時，所有普魯士藍修飾電極均表現(xiàn)出正響應(yīng)。在磁場的作用下，催化劑的電流密度的增強記為j_H，經(jīng)過連續(xù)多次循環(huán)證實是可逆的。不同電極的磁場效應(yīng)不同，F(xiàn)TO/[Co-Fe^III]的增強效果最明顯，在η=0.6 V時，j_H高達120±6 μA cm^-2。這相當于電流密度(j_H/j)提高了約11%，而FTO/[Co-Fe^II]和FTO/[Co-Fe^IINO]的j_H/j分別只提高了3%和2%。對于j_H，[Co-Fe^III]>[Co-Fe^II]>[Co-Fe^IINO]，這與電催化活性[Co-Fe^IINO]>[Co-Fe^III]>[Co-Fe^II]的電催化活性趨勢不同，研究人員認為這與活性位點的密度有關(guān)。

本文的磁場輔助電催化研究表明，金屬間電荷轉(zhuǎn)移(IMCT)與磁場增強有很強的相關(guān)性。由于Co-Fe PBAs中的IMCT表現(xiàn)出光誘導(dǎo)性質(zhì)，因此本文也在光照下進行了電催化實驗。極化曲線表明，光照對催化活性的影響甚至比磁場增強(H=0.2 T)更顯著。計時電流法實驗表明，在η=0.6 V時，太陽輻射使電流密度(j_hν)增加了177±7 μA cm^-2，197±5 μA cm^-2、375±5 μA cm^-2，分別相當于FTO/[Co-Fe^II]、FTO/[Co-Fe^II]和FTO/[Co-Fe^III]活性的10%、16%和25%。

當同時施加磁場和光照射時，催化劑催化活性達到最優(yōu)。與磁場效應(yīng)相似，F(xiàn)TO/[Co?Fe^III]的增強程度最高。在光照射下催化劑電流的增加(j_hν)可以用光電催化效應(yīng)解釋，其中空穴在光的照射下從價帶轉(zhuǎn)移到水。

之后，本文還設(shè)計了一個12小時長的計時電流法實驗來測試催化劑的j_H和j_hν穩(wěn)定性。對于FTO/[Co?Fe^III]，在1小時照射下j_hν可達850 μA cm^-2(增加57%)。

總之，普魯士藍中金屬離子之間顯著的電荷轉(zhuǎn)移使得利用磁場和光照射增強水氧化電催化成為可能。本文制備了一系列具有不同電荷轉(zhuǎn)移能力的Co-Fe PBA，以闡明金屬間電荷轉(zhuǎn)移與外部刺激增強電催化過程之間的相互作用。本文的研究結(jié)果有力地證明了，電極對磁場和光照射的響應(yīng)與IMCT的程度密切相關(guān)。

本文的計算結(jié)果還表明，Co-Fe PBAs中的IMCT在兩種機制之間起著切換作用。當阻礙IMCT降低Co位點上的電子密度時，高自旋態(tài)在整個OER循環(huán)中都是有利的，而高自旋態(tài)對外界刺激不敏感。有趣的是，IMCT的增加將機制轉(zhuǎn)換為基于自旋交叉的途徑，這可以通過磁場和光照射來促進?？傊疚牡难芯拷Y(jié)果表明，金屬位點之間的電荷轉(zhuǎn)移可以有效地利用催化劑的結(jié)構(gòu)來改變催化機制，并避免線性關(guān)系帶來的限制。

Manipulating Intermetallic Charge Transfer for Switchable External Stimulus-Enhanced Water Oxidation Electrocatalysis, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202308647.

https://doi.org/10.1002/anie.202308647.

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Angew.：調(diào)控金屬間的電荷轉(zhuǎn)移促進水氧化電催化

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