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北大郭少軍教授，最新JACS！當單原子“遇見”團簇…

成果簡介

雖然在導電載體上分散Pt原子團簇(ACs)是一種很有前途的方法，可以最大限度地減少析氫反應(HER)中所需的Pt含量，但Pt ACs的催化質量活性和耐久性往往不令人滿意，因為它們不利于水解離，并且在穩(wěn)定它們防止團聚和脫離方面存在挑戰(zhàn)。

北京大學郭少軍教授等人報道了一類同時負載高親氧性的單原子Cr-N₄位點與Pt ACs的介孔碳催化劑，其應用于陰離子交換膜水電解槽(AEMWE)時可實現高HER活性和穩(wěn)定的堿性HER性能。該催化劑具有最高的Pt質量活性(比商用Pt/C高37.6倍)和出色的運行穩(wěn)定性。

實驗和理論研究表明，在Cr-N₄位點與Pt ACs界面形成獨特的Pt-Cr準共價鍵相互作用，有效抑制了Pt原子的遷移和熱振動，從而穩(wěn)定了Pt ACs，大大提高了催化穩(wěn)定性。此外，毗鄰Pt ACs的親氧Cr-N₄位點具有良好的羥基吸附能力，大大促進了水解離步驟，從而提高了HER活性。使用該催化劑的AEMWE(Pt用量僅為50 μg_Pt?cm^-2)可以在1.8 V電流密度為500 mA cm^-2的工業(yè)級電流下穩(wěn)定工作100 h，降解率僅為90 μV h^-1。

相關工作以《Single-Atom Cr?N₄?Sites with High Oxophilicity Interfaced with Pt Atomic Clusters for Practical Alkaline Hydrogen Evolution Catalysis》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。這也是郭少軍教授在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的第22篇論文。

圖文導讀

圖1. Pt-AC/Cr?N?C的合成與結構表征

圖1a示意圖顯示了Pt-AC/Cr?N?C催化劑的合成過程。簡單地說，首先通過碳化葡萄糖(碳源)、雙氰胺(氮源)和硝酸鉻的混合物來制備介孔碳上分離的Cr-N₄位點(記為Cr?N?C)。

隨后，通過濕浸漬工藝將三苯基膦(PPh₃)配位的Pt₆團簇錨定在Cr?N?C襯底上，并進行熱處理以去除表面配體，合成了Pt-AC/Cr?N?C催化劑。Pt-AC/Cr?N?C的TEM圖像顯示為二維超薄片結構，沒有可見的金屬納米顆粒(圖1b)。大多數亞納米(<1nm)大小的Pt原子團簇可以被發(fā)現分散在碳上(圖1c)。

本文利用高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡進一步研究了金屬在原子尺度上的分布。在碳上可以觀察到Cr單原子(SA)和Pt ACs共存(圖1d)。圖1d中標記區(qū)域的放大圖像更清楚地顯示，幾個Cr原子緊密地分散在Pt AC周圍(對比度不同的點，圖1e-h)，表明Pt和Cr之間存在相互作用。

沿著選定的虛線得到了原子譜圖，圖1i顯示了Cr和Pt原子在N?C上的緊密色散，距離<0.5 nm。Pt-AC/Cr?N?C的STEM元素映射進一步證實了Pt ACs和Cr SA在N摻雜碳上的成功構建(圖1j)。

圖2. 催化劑的結構表征

與Cr?N?C相比，Pt-AC/Cr?N?C的Cr的K邊XANES光譜出現了明顯的負位移(圖2a)，這表明Pt-AC與單原子Cr之間存在強耦合，Cr原子可能充當電子受體這一結論也可以從Pt的L₃邊XANES光譜中得到證實(圖2b)，與Pt-NP/N?C相比，Pt-AC/Cr?N?C表現出更大的正位移和更高的白線強度，表明Pt-AC/Cr?N – C的Pt氧化態(tài)增加，即電子從Pt ACs轉移到Cr原子。

Cr的K邊和Pt的L₃邊EXAFS譜圖進一步證實了Pt-AC和Cr?N?C界面上Pt- Cr鍵相互作用的形成。如Cr的K邊EXAFS光譜(圖2c)所示，Cr?N?C只有一個以~1.5 ?為中心的峰，對應Cr?N鍵，證明Cr以單位點形式存在。根據EXAFS的最佳擬合結果，Cr?N?C中的一個Cr原子與四個N原子配位。

有趣的是，除了在~1.5 ?處有一個主導峰外，在Pt-AC/Cr?N?C中出現了一個中心在~2.0 ?處的峰，歸因于Cr?Pt鍵，這表明單個Cr原子作為Pt AC的錨定位點，導致在界面處形成Cr?Pt鍵相互作用。

這一結論也可以通過Pt的L₃邊EXAFS光譜得到證實(圖2d)。Pt-NP/N?C在~2.4和~2.8 ?處顯示兩個突出的峰，歸屬于金屬Pt?Pt鍵合。值得注意的是，與Pt-NP/N?C相比，Pt-AC/Cr?N?C在~2.0和~3.8 ?處也表現出兩個亞強特征峰。結合曲線擬合分析，可以得出這兩個特征峰分別對應于Pt?Cr₁在第一個配位殼層的直接成鍵和Pt?Cr₂在第二個配位殼層的非直接成鍵。

小波變換(WT)分析還確定了Pt-AC/Cr?N?C中Pt?Cr₁和Pt?Cr₂的存在(圖2e)。以上表征表明，Cr?N?C中的Cr?N₄位點可以通過在界面處形成Pt?Cr鍵來穩(wěn)定Pt-ACs。除了Pt?Cr鍵外，團簇-基底界面上存在的特征峰為~1.5 ?的額外Pt?C鍵也有助于提升Pt-AC的穩(wěn)定性。

圖3. 電催化HER性能

在1 M KOH中半電池測試的HER極化曲線如圖3a所示，Pt-AC/Cr?N?C表現出非常低的過電位，在10 mA cm^-2下僅為19 mV，遠低于商用Pt/C_com(49 mV)、Pt-NP/Cr?N?C(80 mV)、Pt-SA/Cr?N?C(92 mV)和Cr?N?C (315 mV)。此外，Pt-AC/Cr?N?C在過電位為50 mV時表現出7.9 A mg_Pt^-1的超高質量活性(MA)，分別是Pt/C_com(0.21 A mg_Pt^-1)、Pt-NP/Cr?N?C (0.42 A mg_Pt^-1)和Pt-SA/Cr?N?C (1.2 A mg_Pt^-1)的37.6、18.8和6.6倍。

此外，Tafel圖進一步表明Pt-AC/Cr?N?C具有更有利的HER動力學，其中Pt-AC/Cr?N?C具有最低的Tafel斜率，為30 mV dec^-1(圖3b)。Pt-AC/Cr?N?C具有過電位低、Tafel斜率小、MA高的優(yōu)點，超過了目前報道的單原子Pt或團簇基堿性HER催化劑(圖3c)。

為了評估本征活性，采用電化學表面積(ECSA)來計算催化劑的比活性。Pt-AC/Cr?N?C在過電位100 mV下，比活性達到0.25 mA cm^-2(圖3d)，分別是Cr?N?C、Pt/C_com、Pt-SA/Cr?N?C與Pt-NP/Cr?N?C的100.5、2.8、4.9與4.2倍。

進一步計算催化劑的轉換頻率(TOF)，如圖3e所示，Pt-AC/Cr?N?C在過電位為150 mV時達到了8.0 s^-1的高TOF，比Pt/C_com(1.22 s^-1)高約6.6倍，也顯著超過Pt-NP/Cr?N?C(1.25 s^-1)和Pt-SA/Cr?N?C (1.36 s^-1)。

除了催化活性外，還通過計時電位法進行了長期穩(wěn)定性測試(圖3f)，進一步考察了不同催化劑的催化穩(wěn)定性。在24小時恒流測試中，商用Pt/C_com和Pt-NP/N?C催化劑的過電位分別增加~328和~116 mV，性能明顯下降。然而，在測試過程中觀察到Pt-AC/Cr?N?C的過電位波動(~8 mV)可以忽略不計，這表明Pt-AC/Cr?N?C催化劑的長期穩(wěn)定性明顯高于Pt/C_com和Pt-NP/N?C催化劑。

圖4. AEMWE器件的性能

作者使用Pt-AC/Cr?N?C作為陰極催化劑，NiFe層狀雙氫氧化物(LDH)作為陽極催化劑，組裝了一個基于膜電極組裝(MEA)的實際AEMWE裝置。圖4b顯示了Pt-AC/Cr?N?C和商用Pt/C_com基AEMWE裝置在80℃、1 M KOH條件下的穩(wěn)態(tài)極化曲線。

值得注意的是，具有~50 μg_Pt?cm^-2的超低Pt負載量的Pt-AC/Cr?N?C基MEA在1.78和1.90 V時的工業(yè)電流密度分別為500和1000 mA cm^-2。此外，使用基于Pt-AC/Cr?N?C的MEA，在1.5、1.7和2.0 V下，質量活性分別達到0.4、7.1和19.9 A mg_Pt^-1(圖4c)，比Pt/C_com高約8.5倍。

圖5. 結構穩(wěn)定性的計算研究

DFT計算揭示了Pt-AC/Cr?N?C催化劑用于HER催化的結構穩(wěn)定性增強的原因。在實驗表征的基礎上，采用固定在Cr?N?C中單個Cr?N₄位點上的Pt₆團簇來模擬Pt-AC/Cr?N?C的原子結構。

圖5b中的差分電荷密度表明，Cr₁原子與其相鄰的Pt₁原子之間存在明顯的電荷積累，表明在團簇-基底界面形成了Pt₁?Cr₁準共價鍵，這有助于穩(wěn)定Cr?N?C上的Pt₆團簇。此外，在團簇-基底界面上還觀察到額外的Pt?C鍵，以穩(wěn)定Pt₆團簇，再次與圖2d中的EXAFS光譜一致。

更多關于Pt ACs和Cr?N?C之間鍵形成的信息可以從COHPs中觀察到(圖5c)。可以看出，Pt₁?Cr₁相互作用在費米能級以下的鍵態(tài)貢獻顯著，導致Pt₁?Cr₁鍵具有準共價性質。

有趣的是，計算出Pt₁?Cr₁鍵的鍵序為0.82，是Cr?N?C中Pt₂?C鍵的鍵序(0.35)的2.3倍，甚至超過了Cr?N鍵的鍵序(0.67)，這表明Pt₁?Cr₁在穩(wěn)定Pt ACs中的鍵強度明顯高于Pt?C。在團簇-基底界面形成的Pt₁?Cr₁準共價鍵主要源于Pt 5d和Cr 3d軌道的貢獻。這些結果建立了Pt-AC/Cr?N?C結構穩(wěn)定性增強的電子來源，與實驗觀察結果一致。

在AEMWE的實際工作溫度下，作者還進行了從頭算MD模擬來檢驗Pt-AC/Cr?N?C催化劑的結構穩(wěn)定性。在300 K的室溫下(圖5d)， Pt?Cr鍵的徑向分布函數(RDF)——g_Pt?Cr(r)顯示出位于~2.3 ?處的主導尖峰，這是Cr?N₄位點和Pt₆?ACs界面上Pt₁?Cr₁準共價鍵的熱振動。

在AEMWE工作溫度為353 K(80℃)時，Pt₁?Cr₁鍵的g_Pt?Cr(r)的形狀和位置基本保持不變，表明Pt₁?Cr₁準共價鍵具有較強的結構穩(wěn)定性。

圖6. 催化活性的機理研究

最后，為了全面了解Pt-AC/Cr?N?C催化劑增強的HER活性，首先記錄了商用Pt/C_com、Pt-NP/N?C和Pt-AC/Cr?N?C在0.1 M KOH下的循環(huán)伏安曲線，以探索它們與羥基(OH_ads)的相互作用。

與Pt/C_com(0.81 V)和Pt-NP/N?C(0.81 V)相比，Pt-AC/Cr?N?C的OH_ads峰(0.69 V)向低電位方向移動了0.12 V，這表明Pt-AC/Cr?N?C中親氧的Cr?N₄位點在促進與OH_ads物質的相互作用方面具有重要意義。

同時，Pt-AC/Cr?N?C的H_UPD峰明顯強于Pt-NP/N?C，說明Pt-AC/Cr?N?C對H的吸附量更大。也就是說，在有利于OH_ads物質吸附的Cr?N?C的幫助下，大量吸附的H在Pt-AC/Cr?N?C上形成，加速其質子供應。

本文利用DFT計算進一步了解催化劑的HER動力學機理。如圖6b所示，在不錨定Pt ACs的情況下，計算出在Cr?N?C的Cr?N₄位點上，H₂O中OH?H鍵斷裂的能壘為2.2 eV，H₂O的解離能過高。另一方面，在Pt₆?ACs上，由于對H_ads的良好吸附，H₂O的解離勢壘可以降低到0.68 eV(圖6c)。

有趣的是，由于Pt₆?ACs和相鄰的不飽和Cr?N₄位點的協(xié)同作用，H₂O在Pt?Cr位點上的解離能壘僅為0.015 eV(圖6d)，這表明H₂O在室溫下可以自發(fā)解離成H_ads和OH_ads。圖6d的插圖顯示了Pt?Cr位點上H₂O解離的詳細反應途徑。由于解離的H_ads和OH_ads更傾向于分別與Pt位點和相鄰的Cr?N₄位點結合，最終態(tài)的能量降低，導致H₂O解離勢壘降低。

文獻信息

Single-Atom Cr–N₄?Sites with High Oxophilicity Interfaced with Pt Atomic Clusters for Practical Alkaline Hydrogen Evolution Catalysis，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06863

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/01/4abc9a35d7/

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