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北京大學(xué)郭少軍團(tuán)隊(duì),最新JACS!

北京大學(xué)郭少軍團(tuán)隊(duì),最新JACS!
在導(dǎo)電載體上分散Pt原子團(tuán)簇(ACs)是一種很有前途的方法,可以最大限度地減少析氫反應(yīng)(HER)中所需的Pt量,但是Pt ACs的催化質(zhì)量活性和耐久性仍需提高,并且在穩(wěn)定它們防止團(tuán)聚和脫離方面也存在挑戰(zhàn)。
基于此,北京大學(xué)郭少軍教授等人報(bào)道了一種具有高親氧性的單原子Cr-N4位點(diǎn)和Pt-Acs的催化劑(Pt-AC/Cr-N-C),用于在陰離子交換膜水電解槽(AEMWE)中實(shí)現(xiàn)高活性和穩(wěn)定的堿性HER。
該催化劑具有最高的Pt質(zhì)量活性(比商用Pt/C高37.6倍)和優(yōu)異的操作穩(wěn)定性。使用該催化劑的AEMWE(僅為50 μgPt cm-2)在1.8 V電流密度為500 mA cm-2的工業(yè)級(jí)電流下穩(wěn)定工作100 h,降解速率僅為90 μV h-1。
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通過DFT計(jì)算,作者揭示了Pt-AC/Cr-N-C催化劑用于HER催化的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)的原因。采用固定在Cr-N-C基底中單個(gè)Cr-N4位點(diǎn)上的Pt6簇組成的板狀模式,以模擬Pt-AC/Cr-N-C的原子結(jié)構(gòu)。
需注意,作者還建立了一個(gè)緊挨著Pt6簇的額外Cr-N4位點(diǎn),以模擬Pt L3-edge EXAFS光譜中鑒定的第二殼Pt-Cr配位。經(jīng)DFT優(yōu)化后,Pt1-Cr1和Pt2-Cr2的原子間距分別為2.25和3.86 ?。電荷密度差分布表明,Cr1原子與其相鄰的Pt1原子之間存在明顯的電荷積累,表明在團(tuán)簇-基底界面形成了Pt1-Cr1準(zhǔn)共價(jià)鍵,有助于穩(wěn)定Cr-N-C上的Pt6團(tuán)簇。
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在團(tuán)簇-基底界面上還觀察到額外的Pt-C鍵,以穩(wěn)定Pt6團(tuán)簇。Pt1-Cr1相互作用在費(fèi)米能級(jí)以下的貢獻(xiàn)顯著,導(dǎo)致Pt1-Cr1鍵具有準(zhǔn)共價(jià)性質(zhì)。
在Cr-N-C基底中,Pt1-Cr1鍵的鍵距為0.82,是Pt2-C鍵的鍵距的2.3倍,甚至超過了Cr-N鍵的鍵距,表明Pt1-Cr1在穩(wěn)定Pt ACs中的鍵強(qiáng)度明顯高于Pt-C。作者還發(fā)現(xiàn)在團(tuán)簇-基底界面形成的Pt1-Cr1準(zhǔn)共價(jià)鍵主要源于Pt 5d和Cr 3d軌道的貢獻(xiàn),其中Pt 5d帶與狹窄的Cr 3d帶雜化形成成鍵和反鍵狀態(tài)。
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Single-Atom Cr-N4 Sites with High Oxophilicity Interfaced with Pt Atomic Clusters for Practical Alkaline Hydrogen Evolution Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06863.

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