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青科大王磊AFM：調(diào)控磷化鎳的電子結(jié)構(gòu)及脫氫動力學(xué)實現(xiàn)肼輔助海水產(chǎn)氫

氫氣因其能量密度高、零碳排放等優(yōu)點被認(rèn)為是極具前景的候選能源。其中，可再生電力驅(qū)動的電解水在環(huán)保制氫方面具有巨大的前景。用無限的海水替代稀缺的淡水資源是滿足綠色能源經(jīng)濟(jì)發(fā)展的有效策略。

一般來說，海水電解涉及兩個反應(yīng)：陰極的析氫反應(yīng)(HER)和陽極的析氧反應(yīng)(OER)，由于OER的動力學(xué)較為緩慢，因此限制了電解水的效率。此外，在堿性條件下，競爭性氯氧化反應(yīng)(ClOR)可能在工業(yè)電流密度(>500-1000 mA cm^-2)下形成次氯酸鹽(ClO^–)，這阻礙了海水分解的進(jìn)程。這一問題可以通過用熱力學(xué)上更有利的肼氧化反應(yīng)(HzOR)來克服。

因此，將HzOR與無成本的海水電解耦聯(lián)，不僅降低了產(chǎn)氫電壓，還有效避免了ClOR以及在不使用額外氧化劑的情況下去除廢水中的有毒肼的可能性，可謂一舉三得。

基于此，青島科技大學(xué)王磊等人在泡沫鉬鎳(MNF)上制備了具有豐富P空位(P_V)的摻鉬Ni₂P納米片陣列催化劑(Mo-Ni₂P_v@MNF)，其可以通過耦合HER和HzOR在海水中進(jìn)行無Cl制氫。

本文首先評估了制備的催化劑在室溫(25℃)條件下，在1.0 M KOH電解質(zhì)中的HER和OER活性，并與Pt/C、MNF和RuO₂催化劑進(jìn)行比較。研究后發(fā)現(xiàn)，Mo-Ni₂P_v@MNF催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的HER和OER活性，僅需要259和410 mV的低過電位就能分別達(dá)到-3000和1000 mA cm^-2的工業(yè)電流密度，這顯著低于MNC(482和500 mV)、MNF(538和700 mV)和Ni₂P_v@MNF(412和450 mV)。

鑒于Mo-Ni₂P_v@MNF在1.0 M KOH電解質(zhì)中優(yōu)異的HER/OER催化活性，本文進(jìn)一步評估了其在堿性模擬海水(1.0 M KOH+0.5 M NaCl)和堿性天然海水(1.0 M KOH+海水)中的電催化性能。

正如預(yù)期的那樣，Mo-Ni₂P_v@MNF在堿性模擬海水和堿性天然海水電解質(zhì)中仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性。Mo-Ni₂P_v@MNF在堿性天然海水電解質(zhì)中實現(xiàn)-3000 mA cm^-2的工業(yè)電流密度，只需要303 mV的過電位。

更加重要的是，Mo-Ni₂P_v@MNF在1.0 M KOH+海水+0.5 M N₂H₄中，分別需要62和126 mV的極低電位就能達(dá)到500和1000 mA cm^-2的高電流密度。然而，在沒有N₂H₄的堿性海水體系中，OER則需要較高的電位(1.75~1.81 V)才能達(dá)到相同的電流密度。

令人印象深刻的是，Mo-Ni₂P_v@MNF作為雙功能催化劑，其具有良好的整體肼分解(OHzS)活性，在1000 mA cm^-2的電流密度下的電壓低至571 mV，并可在1000小時的超長時間內(nèi)保持穩(wěn)定。

為了了解P_v和Mo摻雜在Mo-Ni₂P_v中對其HER和HzOR的作用，本文進(jìn)行了密度泛函理論計算。研究后發(fā)現(xiàn)，Mo-Ni₂P_v內(nèi)部存在大量的電子積累和消耗，這表明在Ni₂P晶體中存在明顯的電子轉(zhuǎn)移。

P_v的存在使得電子在Ni 3d和P 2p重疊區(qū)域耗散，而在單個Ni和P原子上聚集?？偟膩碚f，P_v減弱了Ni 3d和P 2p之間的軌道雜化，提高了P_v附近的Ni和P原子的電子密度。此外，研究發(fā)現(xiàn)，Ni₂P和Mo-Ni₂P的d帶中心分別為-1.752 eV和-1.903 eV，更接近費米能級，這表明其吸附能力較強(qiáng)，但不利于脫附。

而Mo-Ni₂P_v的-2.293 eV的d帶中心距離費米能級較遠(yuǎn)，有利于中間體的脫附和后續(xù)的電化學(xué)反應(yīng)。除此之外，從HER的自由能圖可以看出，相比于Ni₂P(-0.485 eV)和Mo-Ni₂P(-0.239 eV)，Mo-Ni₂P_v表面的ΔG_H*(-0.171 eV)更接近于0 eV，這表明Mo-Ni₂P_v對HER具有良好的H^*吸附/脫附動力學(xué)。

通過比較不同催化劑脫氫步驟的自由能變化可以得出，對于Ni₂P、Mo-Ni₂P和Mo-Ni₂P_v的HzOR，從^*N₂H₄脫氫到^*NHNH₂是電位決定步驟(PDS)。Mo-Ni₂P_v(0.40 eV)的PDS的ΔG低于Mo-Ni₂P(0.65 eV)和Ni₂P(1.11 eV)，這證明Mo摻雜和P_v協(xié)同改善了HzOR的本征動力學(xué)。

同時，與Ni₂P(-0.70 eV)和Mo-Ni₂P(-1.21 eV)相比，Mo-Ni₂P_v表現(xiàn)出更負(fù)的ΔG_*N2H4(-1.65 eV)，這更有利于N₂H₄的吸附和進(jìn)一步的催化氧化。上述結(jié)果表明，Mo摻雜和P缺陷極大地優(yōu)化了Mo-Ni₂P_v的電子結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了HER的氫吸附和HzOR過程中脫氫的熱力學(xué)過程?？傊?，本文的研究結(jié)果為未來高效催化劑的制備提供了一定的思路。

Modulation of Electron Structure and Dehydrogenation Kinetics of Nickel Phosphide for Hydrazine-Assisted Self-Powered Hydrogen Production in Seawater, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300625.

https://doi.org/10.1002/adfm.202300625.

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