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雖然高熵材料是一系列功能材料的優(yōu)秀候選材料，但它們的形成傳統(tǒng)上需要超過(guò)1000°C的高溫合成過(guò)程和復(fù)雜的加工技術(shù)，如熱軋。

解決高熵材料的極端合成要求的一條途徑，應(yīng)該涉及具有離子鍵網(wǎng)絡(luò)和低內(nèi)聚能的晶體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。

在此，來(lái)自美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的楊培東等研究者開(kāi)發(fā)了一種新型金屬鹵化物鈣鈦礦高熵半導(dǎo)體(HES)單晶的室溫溶液(20℃)和低溫溶液(80℃)合成方法。相關(guān)論文以題為“High-entropy halide perovskite single crystals stabilized by mild chemistry”于2023年08月16日發(fā)表在Nature上。

高熵合金(HEAs)，由于其特殊的功能特性，在一系列材料類(lèi)別中得到了越來(lái)越多的研究，特別是高熵金屬(HEMs)和高熵陶瓷(HECs)，在高熵半導(dǎo)體(HESs)領(lǐng)域還有很多有待探索的地方。

然而，在所有報(bào)道的HEM、HEC和HES空間中，其合成過(guò)程的一個(gè)顯著缺點(diǎn)是形成單相結(jié)晶固溶體所需的極端溫度要求(通常高于1000℃)，這些溫度通常與器件結(jié)構(gòu)中其他材料的穩(wěn)定性不相容。

因此，發(fā)現(xiàn)新的HES材料系統(tǒng)的一個(gè)關(guān)鍵組成部分，應(yīng)該包括使用明顯溫和的條件設(shè)計(jì)合成程序。由于其柔軟，易于重新配置的晶格和簡(jiǎn)單的低至中溫溶液可加工性，鹵化物鈣鈦礦為這一設(shè)計(jì)挑戰(zhàn)提供了潛在的解決方案。

在這項(xiàng)工作中，研究者探索了空位有序雙鈣鈦礦Cs₂MCl₆晶體結(jié)構(gòu)，作為在Cs₂{ZrSnTeHfRePt}1Cl₆和Cs₂{SnTeReOsIrPt}1Cl₆ HES家族中使用室溫溶液(20℃)和低溫溶液(80℃)合成高熵鹵化物鈣鈦礦半導(dǎo)體單晶的平臺(tái)。

這些單相體系在每個(gè)單晶域中含有接近等摩爾比的無(wú)序5和6種不同的[M⁴⁺Cl₆]^2-八面體。在塊體HES晶體內(nèi)，每個(gè)[MCl₆]^2-八面體配合物形成受限激子態(tài)，通過(guò)能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生快速激子弛緩到更強(qiáng)受限激子態(tài)的可能性。

研究者基于他們之前從Cs₂TeX₆ (X=Cl^–，Br^–，I^–)粉末中形成八面體油墨的工作，將適當(dāng)?shù)膯卧谻s₂ZrCl₆, Cs₂SnCl₆, Cs₂TeCl₆, Cs₂HfCl₆, Cs₂ReCl₆, Cs₂OsCl₆, Cs₂IrCl₆和Cs₂PtCl₆起始粉末溶解在一個(gè)單一的，充分混合的12 M鹽酸(HCl)溶液中，生成自由Cs⁺陽(yáng)離子的多元素油墨和分離的[MCl₆]^2-(M=Zr⁴⁺，Sn⁴⁺, Te⁴⁺, Hf⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺或Pt⁴⁺)陰離子八面體分子(圖1a)。

與所有HEMs、HECs和其他HESs的高溫工藝相比，用于生產(chǎn)這些HES單晶的溶液合成可以使用室溫(20℃)或低溫(80℃)工藝產(chǎn)生高熵材料。此外，所提出的M-位金屬中心的任何組合都可以用來(lái)合成HES單晶，從而生成二元、三元、四元、五元和六元單晶庫(kù)。

圖1. 高熵五元和六元Cs₂MX₆單晶的合成設(shè)計(jì)

由于金屬鹵化物鈣鈦礦的軟離子晶格性質(zhì)，這些HES單晶是在多元素油墨中穩(wěn)定配合物自組裝的立方Cs₂MCl₆ (M=Zr⁴⁺, Sn⁴⁺, Te⁴⁺, Hf⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺或Pt⁴⁺)空位有序雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)上設(shè)計(jì)的，即自由Cs⁺陽(yáng)離子和5或6個(gè)不同的分離[MCl⁶]^2-陰離子八面體分子在強(qiáng)鹽酸中充分混合。

所得的單相單晶跨越5個(gè)和6個(gè)元素的兩個(gè)HES族，以接近等摩爾比的隨機(jī)合金形式占據(jù)M-位，整體的Cs₂MCl₆晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)計(jì)量保持不變。高熵五元和六元Cs₂MCl₆單晶中無(wú)序的各種[MCl₆]^2-八面體分子軌道的結(jié)合產(chǎn)生了復(fù)雜的振動(dòng)和電子結(jié)構(gòu)，并在五個(gè)或六個(gè)不同的孤立八面體分子的受限激子態(tài)之間產(chǎn)生了能量轉(zhuǎn)移相互作用。

圖2. 五元和六元高熵鈣鈦礦單晶的物相鑒定

圖3. 對(duì)高熵鈣鈦礦單晶進(jìn)行元素分析，以確認(rèn)在M-位點(diǎn)存在5或6個(gè)元素

圖4. 高熵鈣鈦礦單晶中M-位金屬中心絕對(duì)構(gòu)型的高分辨結(jié)構(gòu)測(cè)定

圖5. 在沒(méi)有微觀結(jié)構(gòu)晶粒形成的單相高熵鈣鈦礦體系中，證實(shí)了五種或六種不同的[MCl₆]^2-八面體配合物的無(wú)序性

圖6. 高熵鈣鈦礦單晶的光電行為

綜上所述，研究者已經(jīng)在多元素八面體油墨中實(shí)現(xiàn)了基于立方Cs₂MCl₆空位有序雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的兩族高熵金屬鹵化物鈣鈦礦半導(dǎo)體單晶的室溫和低溫溶液合成。在如此低的能量輸入下，各種分離的[MCl₆]^2-八面體在溶液中的穩(wěn)定性及其在溶液中的良好混合能力對(duì)于這些HES單晶的形成至關(guān)重要。

據(jù)目前所知，在室溫或低溫(80°C)下實(shí)現(xiàn)任何高熵材料，特別是單晶形式的高熵材料都是前所未有的，并且是將未來(lái)HES材料成功結(jié)合到電子設(shè)備架構(gòu)中的關(guān)鍵要求。

單晶高熵鹵化物鈣鈦礦半導(dǎo)體體系的建立有助于研究各種孤立的[MCl₆]^2-八面體對(duì)吸收行為、電子結(jié)構(gòu)、能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象和發(fā)射特性的影響，為潛在的光電應(yīng)用提供了材料的本征性質(zhì)研究。

通過(guò)溫和溶液合成技術(shù)合理設(shè)計(jì)這些金屬鹵化物鈣鈦礦HES單晶，在發(fā)現(xiàn)新的高熵磁性或熱電材料方面，有可能普遍應(yīng)用于其他HES系統(tǒng)，特別是那些具有相對(duì)低內(nèi)聚能的系統(tǒng)。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，楊培東院士2023年已發(fā)表23篇文章或其他書(shū)籍，其中包括1篇Nature、1篇Matter、1篇Science Advances以及3篇JACS等文章，質(zhì)量之精，數(shù)量之多，令人嘆為觀止，不愧是學(xué)術(shù)領(lǐng)域的頂級(jí)大佬。

文獻(xiàn)信息

Folgueras, M.C., Jiang, Y., Jin, J.?et al.?High-entropy halide perovskite single crystals stabilized by mild chemistry.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06396-8

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06396-8

http://nanowires.berkeley.edu/publications/

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/01/12bc436dae/

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