1. Chem. Eng. J.：錨定在Co-Mo復合氧化物上的超小IrO₂納米顆粒實現高效酸性析氧

氫作為一種環(huán)境友好的能源載體，具有極高的能量密度，被認為是傳統化石燃料的理想替代能源。電催化水分解是各種制氫方法中最有前途的一種，尤其是其可以利用可再生能源。與堿性水電解相比，在酸性介質中使用成熟的質子交換膜(PEM)進行水分解，具有副反應少、離子電導率高、成本低和純度高等優(yōu)點。然而，質子交換膜水電解槽(PEMWE)的實際應用仍然受到限制，這主要歸因于析氧反應(OER)的緩慢動力學。

此外，許多催化劑在酸性條件下更容易被氧化或溶解，導致失活嚴重，電能消耗大。到目前為止，IrO₂是各種報道中性能最佳的酸性OER催化劑，但貴金屬Ir是極其稀有且昂貴的。因此，合理設計高活性的Ir基催化劑，同時降低Ir的負載量是十分必要的。

基于此，浙江大學Li Ping和張興旺(共同通訊)等人在Co₃O₄-CoMoO₄納米籠上均勻分散了超小的IrO₂納米顆粒(IrO₂@Co₃O₄-CoMoO₄)，該催化劑也不負眾望的展現出了優(yōu)異的催化性能。

本文在酸性溶液(0.5 M H₂SO₄)中測試了制備的催化劑的電催化OER性能。為了比較，在相同的條件下，本文還測試了商業(yè)IrO₂(com-IrO₂)的電催化活性。線性掃描伏安(LSV)曲線表明，構建氧化物異質結構后，IrO₂的OER活性被顯著提高。

正如預期的那樣，IrO₂@Co₃O₄-CoMoO₄表現出優(yōu)異的OER活性，其在10 mA cm^-2的電流密度下的過電位僅為236 mV，遠小于IrO₂@Co₃O₄(301 mV)，IrO₂(313 mV)，com-IrO₂(336 mV)和Co₃O₄-CoMoO₄(410 mV)。通過LSV曲線得到的OER Tafel斜率圖也表明IrO₂@Co₃O₄-CoMoO₄在OER過程中具有快速的反應動力學，其Tafel斜率僅為46.5 mV dec^-1。

值得注意的是，IrO₂@Co₃O₄-CoMoO₄在過電位為300 mV時具有713 A g^-1_Ir的優(yōu)異質量活性，分別是IrO₂@Co₃O₄和IrO₂的13.2倍和37.5倍，其催化性能與最近報道的基于Ir的酸性OER催化劑相當。

本文的密度泛函理論(DFT)計算研究了異質界面對催化劑OER性能的影響。計算后發(fā)現，與IrO₂@Co₃O₄相比，IrO₂@Co₃O₄-CoMoO₄的界面處可以看到更強的電子轉移，這說明Mo的引入使催化劑的電子結構得到了進一步的調節(jié)。同時，從Co₃O₄-CoMoO₄的電荷密度差分布可以看出，電子在Co₃O₄-CoMoO₄的界面局部聚集，顯著地改變了其電子結構，從而促進了Co₃O₄相與CoMoO₄相的協同作用。

之后，本文還通過計算IrO₂、IrO₂@Co₃O₄和IrO₂@Co₃O₄-CoMoO₄的態(tài)密度(DOS)以研究Mo對催化劑電子結構的影響。研究后發(fā)現，IrO₂@Co₃O₄-CoMoO₄異質結構的費米能級附近的局域態(tài)高于IrO₂和IrO₂@Co₃O₄，這表明在OER過程中，氧化物異質界面可以調節(jié)電子結構，增強電子遷移率，實現快速的電子轉移。

此外，當引入Co₃O₄和Co₃O₄-CoMoO₄后，催化劑的d帶中心分別移至-1.6388和-1.5901?eV，而IrO₂的d帶中心則為-2.2534?eV，這表明吸附中間體與IrO₂@Co₃O₄-CoMoO₄表面的相互作用增強。

更加重要的是，OER途徑的吉布斯自由能圖表明IrO₂與Co₃O₄-CoMoO₄耦合形成的異質界面可以有效地調節(jié)O中間體在活性位點的吸附能，降低能壘，這與實驗中其具有高催化活性相一致?？傊?，本文的策略表明了氧化物異質結構催化劑在酸性OER中的潛在應用。

Ultrasmall IrO₂ Nanoparticles Anchored on Hollow Co-Mo Multi-oxide Heterostructure Nanocages for Efficient Oxygen Evolution in Acid, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.145353.

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2. Adv. Mater.：MoS₂中的層間約束NiFe雙原子實現超高效酸性全水解

空間約束策略通過將活性物質限制在特定的空間中，形成一個獨特的微環(huán)境來平衡過渡態(tài)復合物，從而調節(jié)反應化學，引起了人們對多相催化的極大興趣。然而，在傳統的液相方法中，主要發(fā)展的“受限”主體分子，如金屬-有機骨架、鈦酸鹽納米管、層狀雙氫氧化物、碳納米管、共價-有機骨架，通常涉及過量的金屬或其他試劑，這種依賴于模板的方法也限制了主體分子的多樣性。

值得注意的是，層狀二維材料固有的具有范德華相互作用的層間空間是一個很有前景的納米反應器，同時也是許多功能材料(金屬、聚合物、有機小分子等)穩(wěn)定的納米級“庇護所”。典型的二維材料，如MoS₂，具有獨特的電子性質、穩(wěn)定的結構和高度暴露的表面，在構建明確的結構約束方面顯示出顯著的潛力，但很少得到開發(fā)。

基于此，江西師范大學袁彩雷等人提出了一種巧妙的方法，其將Ni和Fe雙原子組裝到MoS₂的中間層中，這一策略也實現了高效全水解。

經過電化學測試后發(fā)現，在0.5 M H₂SO₄溶液中，達到-10 mA cm^-2的電流密度，層間約束NiFe@MoS₂和平面NiFe@MoS₂分別需要67和121 mV的過電位，對應的Tafel斜率分別為26.8和62.4 mV dec^-1。

同時，在67 mV的過電位下，層間約束的NiFe@MoS₂的轉換頻率(TOF)優(yōu)于平面NiFe@MoS₂，這揭示了層間約束的NiFe@MoS₂的本征活性高于非層間約束的NiFe@MoS₂，這也凸顯了層間約束結構在提高催化劑HER性能方面具有重要作用。

令人興奮的是，在本文之后的OER測試中也發(fā)現了類似的趨勢。層間約束的NiFe@MoS₂和平面NiFe@MoS₂都表現出優(yōu)異的OER活性，甚至超過了商業(yè)IrO₂催化劑(338 mV)。

值得注意的是，當電流密度為10 mA cm^-2時，層間約束的NiFe@MoS₂具有較小的過電位201 mV，對應的Tafel斜率為48.3 mV dec^-1，表現出優(yōu)越的OER性能，這強調了約束效應在改善催化劑OER性能方面發(fā)揮的顯著作用。

層間約束的NiFe@MoS₂在酸性溶液中卓越的HER和OER性能促使本文繼續(xù)探索其全水解性能。令人滿意的是，達到10 mA cm^-2的電流密度，NiFe@MoS₂||NiFe@MoS₂只需要1.493 V的電壓，這優(yōu)于基準的IrO₂||Pt/C電解槽(1.6 V)。

本文的理論計算首先研究了活性金屬Ni(和Fe)位點上的H₂O吸附和解離能。從計算結果可以看出，與平面NiFe@MoS₂相比，層間約束的NiFe@MoS₂的Fe和Ni位點的能壘明顯降低。值得注意的是，當層間距離減小到1.2 nm時，無論是Fe還是Ni位點的能壘都進一步降低。這一結果揭示了層間約束效應對H-O-H鍵斷裂的優(yōu)化，從而形成了更有利的反應趨勢。

此外，1.2 nm Fe_confine位點的ΔG_H*為0.085 eV，遠低于1.5 nm Fe_confine位點(0.105 eV)和平面Fe位點(0.114 eV)。在1.2 nm Ni_confine位點(0.195 eV)，1.5 nm Ni_confine位點(0.266 eV)和平面Ni位點(0.277 eV)中也發(fā)現了類似的比較，這證實了約束效應在促進HER中具有重要作用。

為了進一步了解催化劑在酸性電解質中的OER活性，本文還計算了OER四個基本步驟中每個中間體(OH^*，O^*和OOH^*)的吉布斯自由能。在U=1.23 V時，1.2 nm Ni_confine位點的理論過電位最低，為0.34 V，低于1.5 nm Ni_confine位點的理論過電位(0.43 V)和平面Ni位點的理論過電位(0.48 V)。

同樣，1.2 nm Fe_confine位點(0.50 V)也具有比1.5 nm Fe_confine(0.53 V)和平面Fe位點(0.59 V)更低的理論過電位。這些結果表明，約束效應可以顯著降低催化劑的吉布斯自由能，從而提高催化劑的OER的性能。總之，本文的研究策略對于實現金屬催化劑在惡劣的酸性條件下的高活性和穩(wěn)定性具有重要意義。

Interlayer-Confined NiFe Dual Atoms within MoS₂ Electrocatalyst for Ultra-Efficient Acidic Overall Water Splitting, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202300505.

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3. Appl. Catal. B：FeS₂微球表面重構后形成的FeS₂@FeOOH催化劑實現高效水氧化

全球變暖和燃燒傳統化石燃料造成的環(huán)境污染是兩個不容忽視的問題。因此，開發(fā)清潔的可再生能源成為科學家和工程師的重要研究課題。氫氣(H₂)具有較高的能量密度，被認為是具有吸引力的化石燃料的替代品。

通過綠色電將水分解為H₂和O₂是生產氫氣的最有效的方法之一。水分解反應包括兩個半反應：陰極析氫反應(HER)和陽極析氧反應(OER)。理論上，通過1.23 V的外加電位就可以將水分解為H₂和O₂，但由于電化學反應電阻、溶液電阻、外路電阻等的影響，兩個電極處施加的實際電壓必須大于1.23 V。

因此，有必要在反應過程中使用高效的電催化劑來降低過電位。與兩電子轉移過程的HER相比，改善OER的緩慢反應動力學對于大規(guī)模產氫至關重要。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定、低成本的OER催化劑十分必要。

基于此，聊城大學尹杰、周華偉以及中國科學院過程工程研究所劉闊(共同通訊)等人合成了負載在泡沫Ni(NF)上的均勻FeS₂微球(FeS₂ MS/NF)，其表現出優(yōu)異的OER活性。此外，本文的多種表征揭示了核殼結構的FeS₂@FeOOH有利于提高催化劑的OER性能。

本文利用標準的三電極體系中評估了FeS₂ MS/NF的OER性能。測試后發(fā)現，FeS₂ MS/NF僅需要170 mV的過電位就能達到10 mA cm^-2的電流密度，比1.0 M KOH中的RuO₂(301.5 mV)和NF(387.5 mV)的過電位要小得多。

當電流密度為50和100 mA cm^-2時，FeS₂ MS/NF的過電位分別為283和314 mV，這表明FeS₂ MS/NF的電催化性能遠優(yōu)于RuO₂(405.9 mV@50 mA cm^-2，462.8 mV@100 mA cm^-2)。Tafel斜率是評價催化劑的電化學活性的另一個重要指標。FeS₂ MS/NF的Tafel斜率為60 mV dec^-1，顯著低于RuO₂(132 mV dec^-1)和NF(154 mV dec^-1)，這表明FeS₂ MS/NF具有更快的電子轉移速率，從而顯著提高了其OER催化活性。

為了評估催化劑的穩(wěn)定性，本文進一步在0.6 V的恒定電位下對FeS₂ MS/NF進行了長達170小時的測試。測試結果顯示，在170小時內，FeS₂ MS/NF的過電位基本保持不變，這表明FeS₂ MS/NF在堿性條件下對OER具有出色的穩(wěn)定性。

本文的一系列的結構表征和分析證實了，OER后微球表面的硫大量溶解，形成了一層非晶FeOOH的殼層，而內核仍然保持了二硫化鐵的晶相。這種獨特的核殼結構使得本文的催化劑比傳統的FeOOH和FeS₂更具有導電性，而且非晶殼和大量的晶格缺陷可以優(yōu)化催化劑對水和氧的吸附能，從而提高催化劑的OER性能。

本文的研究結果表明，Fe的氧化態(tài)從FeS₂增加到FeOOH，促進了水氧化的多電子轉移過程，S浸出形成的SO₄^2-結合OH^–吸附可以穩(wěn)定OOH^*中間體，這均有利于OER，這也使得本文制備的催化劑的OER性能優(yōu)于現有文獻中的Fe/S基非貴金屬催化劑?？傊?，本研究為OER催化劑的自優(yōu)化重構功能層設計提供了一種有效的策略，并推動了電解水技術的發(fā)展。

Highly Efficient FeS₂@FeOOH Core-Shell Water Oxidation Electrocatalyst Formed by Surface Reconstruction of FeS₂ Microspheres Supported on Ni Foam, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123171.

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4. Adv. Mater.：協同銅單原子催化劑在二維氮化碳中強化CO₂電解制甲烷

可再生電力日益增長的技術經濟競爭力和大氣中不斷增加的二氧化碳(CO₂)排放量促使人類重新思考循環(huán)能源和產物的方式，以實現封閉的碳經濟。為此，低溫電子驅動的二氧化碳還原(eCO₂R)利用可再生能源可以通過多個質子和電子轉移步驟生產大量的工業(yè)燃料和原料。

其中，甲烷(CH₄)的燃燒熱最高(55.5 MJ/kg)，以天然氣的形式可以提供全球24%的能量，這也使得eCO₂R-CH₄工藝成為實現碳中和的有效途徑。然而，缺乏合適的陰極催化劑阻礙了eCO₂R的商業(yè)可行性，它仍然面臨低選擇性(<60%)，低偏電流密度(<200 mA cm^-2)和CH₄形成的高過電位等問題。

基于此，多倫多大學Chandra Veer Singh、辛辛那提大學吳敬杰和萊斯大學Pulickel M. Ajayan(共同通訊)等人利用二維氮化碳(CN)基質，通過簡單的金屬離子交換過程，獲得了高密度(1.5% at%)的Cu-N₂型單原子位點。本文的研究策略也有效的提升了催化劑的CO₂還原性能。

本文在1 M KOH電解質中測試了Cu-PHI-5wt%和Cu-PTI-5wt%的電催化CO₂還原性能。對于這兩種催化劑，在-0.60 V到-0.65 V的低過電位范圍內，CO和H₂是主要的產物。在這個低過電位范圍內，Cu-PHI的FE_H2(40-50%)特別高，而CO則是Cu-PTI的主要產物(FE_CO30-40%)。與Cu-PTI(無石墨化N)相比，在Cu-PHI上較高的總體產氫百分比可歸因于其結構中較高的有利于HER的N-C位點(NC₂-吡啶和NC₃-石墨結合)的百分比。

在-0.88 V和-0.84 V時，Cu-PHI和Cu-PTI的FE分別為54%和68%，Cu-PHI和CuPTI對應的CH₄偏電流密度(j_CH4)分別達到263和348 mA cm^-2，Cu-PTI的j_CH4在-0.86 V時最大可達395 mA cm^-2。除了生成CH₄，Cu-PHI和Cu-PTI還生成了C₂H₄，C₂H₅OH和CH₃COO^–等C₂產物。然而，Cu-PHI在-0.81 V時的FE_C2為~13%，Cu-PTI在-0.71 V時的FE_C2為~10%。在-0.84 V下，Cu-PTI和Cu-PHI的eCO₂R→CH₄的轉換頻率(TOF)分別為1.14和0.56 s^-1，這與最近文獻中報道的一些最好的eCO₂R催化劑相當。

綜上所述，本文使用了一種簡單的金屬離子交換過程，在二維CN基體、PHI和PTI上，將高位點密度的單原子Cu均勻的分散在納米微孔中。與理論計算相印證的詳細光譜研究揭示了三角形CN孔頂點處的CuN₂型配位環(huán)境及其各自的電子態(tài)。

通過對兩種基質中Cu的負載量進行優(yōu)化，本文的得到了性能最優(yōu)異的Cu-PHI和Cu-PTI催化劑，而且其性能超過了許多最先進的催化劑。本文的廣泛的eCO₂R控制研究和詳細的結構-活性研究合理化揭示了兩種催化劑相對eCO₂R性能的重要催化見解。

最重要的是，AC-HAADF-STEM表征和第一性原理計算表明了納米孔內超過鍵距的多個相鄰Cu位點的存在和熱力學可行性，有利于協同催化。在PTI中，三角形的9N孔尺寸導致了更強的Cu-N結合能，通過協同催化改變反應的能量分布和PLS能量，從而產生更高的催化活性?？傊?，本文對Cu-CN SACs的研究從基礎和性能層面推進了eCO₂R到CH₄的過程。

Cooperative Copper Single Atom Catalyst in Two-dimensional Carbon Nitride for Enhanced CO₂ Electrolysis to Methane, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202300713.

https://doi.org/10.1002/adma.202300713.

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5. Energy Environ. Sci.：Ti₂O電極上帶負電荷的Pt納米粒子實現高效氧還原

氧還原反應(ORR)是燃料電池、金屬-空氣電池等電化學能量轉換系統的關鍵半反應之一。鉑等貴金屬是目前最高效的ORR催化劑，這也導致了多種基于Pt的納米材料和合金的開發(fā)，這些材料可以減少昂貴且稀缺的Pt的負載量。

然而，這些催化劑仍然難以確保在氧化條件下的長期運行穩(wěn)定性，尤其是對于基于Pt的納米粒子(NPs)。過渡金屬氧化物(TMOs)，如鈣鈦礦，作為ORR催化劑的一種替代催化劑，已經引起了人們的廣泛研究興趣，但它們的催化活性和穩(wěn)定性還遠不如Pt基催化劑。

基于此，韓國建國大學Hyuksu Han和成均館大學Sung Wng Kim(共同通訊)等人制備了由[Ti₂O]²⁺ 2e^–負載的帶負電荷的鉑納米粒子(Pt NP)，以實現超穩(wěn)定的電催化ORR。

本文通過測試暴露于空氣中的a-TiO_x/[Ti₂O]²⁺ 2e^–、ea-Pt/a-TiO_x/[Ti₂O]²⁺ 2e^–和商業(yè)Pt/C(20wt.% Pt)催化劑的線性掃描伏安(LSV)曲線評估了制備的催化劑的電催化ORR活性。在a-TiO_x/[Ti₂O]²⁺ 2e^–上形成的帶負電荷的Pt NP顯著提高了催化劑的極限電流密度和半波電位(E_1/2)。

值得注意的是，ea-Pt/a-TiO_x/[Ti₂O]²⁺ 2e^–催化劑的極限電流密度與商業(yè)Pt/C催化劑相當。之后，本文進一步研究了ea-Pt/a-TiO_x/[Ti₂O]²⁺ 2e^–催化劑的質量活性。

值得注意的是，在0.4 V電壓下，ea-Pt/a-TiO_x/[Ti₂O]²⁺ 2e^–的比活性(14.2 mA cm_pt^-2)和質量活性(3.1 |A| mg_pt^-1)比基準Pt/C催化劑分別高出89倍和31倍。此外，由a-TiO_x/[Ti₂O]²⁺ 2e^–的LSV曲線可知，起始電位在0.7 V左右，陰離子電子參與反應是明顯但卻緩慢的，導致帶負電荷的Pt NPs表面積累的多余電子的活化較慢，并在0.9 V下獲得的比活性(2.10 mA cm_pt^-2)比Pt/C(0.08 mA cm_pt^-2)高26倍，其質量活性(0.45 |A| mg_pt^-1)比Pt/C(0.05 |A| mg_pt^-1)高9倍。催化劑優(yōu)異的催化性能應該與a-TiO_x/[Ti₂O]²⁺ 2e^–的強金屬-載體相互作用誘導產生的帶負電荷的Pt NP有關。

本文的研究結果表明，本文的這種前所未有的Pt納米顆粒在電子器件上顯示出強大的穩(wěn)定性，即使在連續(xù)運行350小時后，其穩(wěn)定性也能高達95%。基于Pt金屬與電子之間功函數的差異，自發(fā)的電荷轉移并導致Pt-skin結構積累了過量的電子，這是催化劑能實現超持久催化的原因。

值得進一步注意的是，本文制備的催化劑的比活性和質量活性比最近報道的Pt納米結構催化劑高了一個數量級以上。這種優(yōu)異的催化性能在實際的AMEFC中得到了實現，引發(fā)了對商業(yè)燃料電池性能提升的進一步深入研究。由于由極低功函數的電子支撐的金屬納米材料原則上可以帶負電荷，因此這項工作為開發(fā)工業(yè)能源轉換中實用的異質結構電催化劑提供了合理的策略。

Negatively Charged Platinum Nanoparticles on Dititanium Oxide Electride for Ultra-durable Electrocatalytic Oxygen Reduction, Energy & Environmental Science, 2023, DOI: 10.1039/d3ee01211e.

https://doi.org/10.1039/D3EE01211E.

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6. Nat. Commun.：Pd摻雜Cu催化劑高選擇性的將CO轉化為正丙醇

正丙醇是一種具有廣泛用途的有前景的化學品，例如作為制藥工業(yè)的原料和燃料。預計到2027年，其年全球市場規(guī)模將達到10.6億美元。目前，正丙醇通常是通過丙醛的催化加氫步驟，然后由乙烯和一氧化碳(CO)進行熱羰基化反應來制備。

或者，它可以直接通過電化學CO還原反應(CORR)產生，這也提供了一種有前景的方法來實現封閉的碳循環(huán)。先前的報告表明，銅(Cu)是唯一的催化劑，可以使^*CO中間體在CORR中偶聯形成多碳(C₂₊)產物。然而，在Cu表面合成正丙醇仍然面臨法拉第效率低(FEs<40%)、反應速率低和穩(wěn)定性差等問題，這嚴重限制了其工業(yè)應用。

基于此，復旦大學徐昕和張波(共同通訊)等人引入了一種“原子尺寸失配”策略來調節(jié)活性位點，并通過簡單的方法合成出了Pd摻雜Cu催化劑，該催化劑在具有豐富的Pb原子晶界的同時還能實現高效的CORR。

本文的研究結果表明，純Cu催化劑上的主要產物是C₂(乙醇、乙酸酯和乙烯)，在負電位(-0.88 V)下，正丙醇FE最高為28±2%，高于Pb-Cu催化劑。在-0.58~-0.98 V范圍內，Pb-Cu電極上的正丙醇FEs明顯增強，電流密度達到38±2 mA cm^-2，是Cu電極(-0.68 V)的2倍。此外，與純Cu電極相比，Pb-Cu催化劑上正丙醇在總多碳產物中的FE比在-0.68 V時提高了2倍。

值得注意的是，與Cu催化劑相比，Pb-Cu催化劑上C₂₊產物的總FEs相似。因此本文提出，在Pb-Cu催化劑上增加的低配位位點提高了表面^*CO的覆蓋率，并提高了C₁-C₂偶聯從C₂到C₃形成途徑的機會。

之后，本文還評估了商業(yè)Cu納米粒子(Com-Cu)的CORR性能。與Com-Cu相比，本文的Cu催化劑對包括正丙醇在內的C₂₊產物顯示出更高的選擇性。這與以前的報道一致，OD-Cu可以通過增加局部^*CO濃度來促進C₂₊的形成。

之后，本文比較了^*CO在Pb-Cu表面和在Cu(211)表面上的結合強度。計算后發(fā)現，Cu(211)表面有兩種^*CO結合類型，在Pb-Cu表面，有各種類型的^*CO結合，一般比Cu(211)表面的^*CO結合更強。這些結果也與TPD的結果一致，其中摻雜Pb的Cu比未摻雜的Cu顯示出更多的^*CO脫附峰和更強的^*CO結合強度。在Pb-Cu表面的高覆蓋度下，較強的^*CO結合強度有助于在工作條件下保持所需的高^*CO覆蓋率。

總之，結合本文的實驗和理論計算的結果，本文將這種高正丙醇選擇性歸因于豐富的Pb-富Cu-晶界位點，不同結構的強CO吸附，從而有效地實現高表面CO覆蓋率。此外，Pb-Cu表面在反應過程中具有柔性和自適應性，因此催化劑也保持了良好的C-C偶聯能力。合成的Pb-Cu催化劑的獨特性質促進了C₃選擇性的形成。綜上所述，這項工作的發(fā)現可能為CO→正丙醇電合成的催化劑設計以及CO₂RR和CORR的工業(yè)應用提供新的思路。

Pb-rich Cu Grain Boundary Sites for Selective CO-to-n-propanol Electroconversion, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40689-w.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40689-w.

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7. Adv. Mater.：由木材衍生的獨立式碳基電極實現工業(yè)級制氫

電化學水分解利用可再生電力生產高純氫氣是一種有前景的可持續(xù)能源策略。在高電流密度下，大量氫氣通過析氫反應(HER)快速擴散，大大降低了電解水的能源效率和可擴展性，從而對高效穩(wěn)定的電催化劑提出了要求。迄今為止，Pt基催化劑被認為是性能最優(yōu)異的HER電催化劑，但存在稀缺性和成本高的問題。為了解決這些問題，人們投入了大量的精力來開發(fā)高效的非貴金屬電催化劑，以取代昂貴的Pt/C基催化劑。

然而，大多數報道的電催化劑只能在低電流密度(≤500 mA cm^-2)或低輸出(總電流≤200 mA)下運行良好，并且在使用粘結劑制備電極時受到催化劑脫落導致的穩(wěn)定性差的影響，這些都嚴重限制了大規(guī)模的水電解制氫。

基于此，浙江大學張兵等人通過將Ni納米顆粒包覆在氮摻雜碳化木骨架中構建了一種碳電極(Ni@NCW)，該催化劑也不負眾望的實現了高效析氫。

本文通過標準的三電極體系，在0.5 M H₂SO₄中測試了獨立Ni@NCW電極的電催化HER性能。為了研究Ni@NCW-2.0催化劑的分層多孔結構和獨立電極形式對催化劑HER催化性能的影響，本文還制備了Ni@NCW-2.0粉末并通過Nafion將其涂覆碳紙(CP)上并與Ni@NGP-2.0(使用石墨板代替碳化木)和商業(yè)Pt/C進行對比。

根據線性掃描伏安(LSV)曲線可以發(fā)現，商業(yè)Pt/C在酸性介質中表現出優(yōu)異的催化活性，Ni@NCW-2.0也以相對較低的過電位(158 mV)達到10 mA cm^-2的電流密度。更加重要的是，與Ni@NCW-2.0/CP(445和509 mV)和Ni@NGP-2.0(365和405 mV)相比，Ni@NCW-2.0電極在電流密度為50和100 mA cm^-2時，過電位僅分別為267和304 mV，表現出更高的催化活性。

值得注意的是，Ni@NCW-2.0只需要381 mV的小過電位就可以實現500 mA cm^-2的大電流密度，這大大低于Ni@NCW-2.0/CP和Ni@NGP-2.0催化劑的過電位。此外，本文還對利用不同三聚氰胺量制備出的Ni@NCW進行了堿性HER催化活性測試。LSV曲線表明，Ni@NCW-2.0在酸性和堿性介質中都表現出良好的催化活性。

其中Ni@NCW-2.0在20、50、100 mA cm^-2電流密度下(1 M KOH)的過電位分別為70、158、240 mV，優(yōu)于Ni@NCW-1.0(123、241、302 mV)和Ni@NCW-1.5(118、225、276 mV)，這說明氮摻雜可以優(yōu)化Ni@NCW的HER性能。

Ni@NCW-2.0除了在酸性和堿性介質中展現出優(yōu)異的HER活性，其也表現出非凡的電催化穩(wěn)定性，Ni@NCW-2.0電極在高電流密下(500 mA cm^-2@0.5 M H₂SO₄，1000 mA cm^-2@1 M KOH)運行100小時后仍能保持優(yōu)異的HER催化活性。

本文的研究結果表明，得益于催化劑的多孔結構和獨立活性位點的優(yōu)勢，其可以直接用作酸性和堿性介質中的HER電極，并具有良好的動力學特性。令人印象深刻的是，這種Ni@NCW電極可以在AEMWA裝置中提供4.0 A的工業(yè)級電流，并具有非凡的穩(wěn)定性。基于本文的實驗結果和理論計算結果還可以得知，N摻雜碳層不僅可以調控催化劑的電子性能，還可以促進電荷轉移以增強催化劑的電導率，顯著提高催化劑的HER活性。

此外，優(yōu)化的水解離能壘和△G_H*表明，Ni納米粒子和N摻雜碳層之間的協同作用有助于催化劑實現優(yōu)異的HER性能。綜上所述，本文基于天然木材的原位合成策略為制備穩(wěn)定、高效的三維分層多孔碳電極提供了可行和可持續(xù)的路徑，從而實現了先進的電化學能量轉換。這項工作的結果也證明了Ni@NCW碳電極在實際AEMWA中的巨大應用潛力，可用于實現工業(yè)級產氫。

Wood-Derived Freestanding Carbon-based Electrode with Hierarchical Structure for Industrial-Level Hydrogen Production, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202304917.

https://doi.org/10.1002/adma.202304917.

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8. ACS Catal.：硼/氮誘導的表面環(huán)境調節(jié)有利于實現高效析氧

電催化析氧反應(OER)作為水分解的半反應之一，在探索高效的OER電催化劑方面受到了廣泛關注。值得注意的是，OER動力學很大程度上取決于納米電催化劑的物理化學表面，其中氧連接表面微環(huán)境(OLSME)是決定OER性能的關鍵。預期理想的OLSME應有利于構建活性位點，調節(jié)中間吸附，穩(wěn)定相重構，優(yōu)化電子轉移，增強穩(wěn)定性，提高耐腐蝕性，從而實現能量有利的OER途徑。

基于此，昆士蘭科技大學梅俊、廖婷和孫子其(共同通訊)等人選擇催化惰性氧化鉬催化劑作為代表性模型，并選擇陰離子B/N作為調節(jié)劑，實現了高效OER。

本文在1.0 M KOH溶液中評估了BMO型和NMO型催化劑的電催化OER性能。根據極化曲線可以看出，BMO型催化劑的過電位順序為:BMO-750<BMO-950<BMO-550<BMO-350，其中電流密度為10和30 mA cm^-2。

此外，BMO-750催化劑的Tafel斜率最低，這表明其具有良好的OER動力學。使用NMO型催化劑進行相同的催化測試后，可以發(fā)現NMO-750催化劑表現出最好的OER性能，并在10和30 mA cm^-2的電流密度下展現出較低的過電位以及更好的反應動力學。進一步與NMO-750催化劑(310 mV)比較，BMO-750催化劑在10 mA cm^-2下的過電位僅為298 mV。

然后，為了確認Mo位點對催化劑催化性能的貢獻，本文利用陰離子B/N調節(jié)劑在750 ℃下處理了無Mo的CC(NCC-750和BCC-750)。從極化曲線等數據可以看出，BCC-750催化劑在10 mA cm^-2下的過電位為343 mV，表現出最佳的OER性能，這表明B的存在對提高催化劑的催化性能起著至關重要的作用。

與BCC-750催化劑相比，Mo在NMO催化劑中的存在大大提高了OER活性。與NCC-750和CC-750催化劑相比，只有BCC-750催化劑表現出最佳的反應動力學。最后，本文利用BMO-750/NMO-750與商業(yè)Pt/C組成雙電極體系，在1.0 M KOH溶液中評估了BMO-750/NMO-750的全水解性能。Pt/C||BMO-750和Pt/C||NMO-750和其它體系僅需要1.61 V的電壓就可以達到10 mA cm^-2的電流密度。在50 mA cm^-2的高電流密度下，Pt/C||BMO-750體系的電壓僅為1.69 V，優(yōu)于Pt/C||NMO-750體系(1.73 V)。

為了證明鉬氧化物催化劑的OLSME與相和化學價高度相關，本文利用MoO₃和MoO₂模型，借助B/M調節(jié)劑進行了理論計算，并探索了OH吸附行為以驗證其在堿性溶液中的潛在催化活性。引入OH后，負的結合能(E_b)表示其結構穩(wěn)定。此外，吸附能(E_ad)對B/N調控的MoO₃/MoO₂相表現出選擇性行為。具體來說，與N存在時相比，B調控的MoO₂模型顯示出較低的實際E_ad值。相反，N調控更有利于優(yōu)化MoO₃相，表現出較低的實際E_ad值。

綜上所述，本文提出了在金屬氧化物催化劑上調節(jié)OLSME的概念，從而調節(jié)了催化劑的OER活性。這項工作也為高效催化劑的設計提供了新的思路，并為活化惰性金屬氧化物納米催化劑提供了新的可能性。

Boron/Nitrogen-Induced Surface Environment Modulation for Favorable Phase and Valence toward Efficient Oxygen Evolution, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c02808.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02808.