將第二種過渡金屬加入到鐵-氮-碳單原子催化劑(Fe-N-C SACs)中，設計雙金屬位催化劑(DMSCs)，為增強氧還原反應(ORR)提供了一個新的途徑。然而，由于反應條件下金屬中心有許多可能的結構構型和動態(tài)結構演化，在原子水平上清楚地闡明結構-性質(zhì)關系是一項挑戰(zhàn)。
紐約城市大學Guoxiang Hu等人開發(fā)了一個集成構型生成、相圖構建和反應自由能計算的計算工作流，以提供對DMSCs上ORR活性位點結構和催化機制的深刻理解。這些機制的見解為合理設計用于ORR的高效無鉑族金屬DMSCs鋪平道路。
本文通過VASP量子計算軟件包實現(xiàn)催化性質(zhì)的計算，通過GGA-PBE泛函進行電子交互關聯(lián)的分析，用投影增強平面波（PAW）方法描述了離子-電子的相互作用，采用VASP中實現(xiàn)的爬升圖像推動彈性帶（NEB）方法，尋找過渡態(tài)。
截斷能為400 eV，采用共軛梯度法使幾何結構松弛，直到原子間力小于0.025 eV ??1。所有的原子位置和晶格結構都被完全放松，Z方向真空度設置為20 ?。
圖1顯示了作者系統(tǒng)研究ORR的DMSCs并在原子級建立結構?性質(zhì)關系而開發(fā)的計算工作流程。在選擇化學成分后，作者通過用選擇的第二個MNx部分替換Cx片段，將六角形晶格拼接起來，生成所有可能的結構構型。然后，為了檢驗其熱力學穩(wěn)定性，計算它們的生成能，并與Fe-N-CSACs進行了比較。
通過構建表面Pourbaix圖，進一步研究了熱力學上更穩(wěn)定的構型，以了解反應條件下的原子結構。最后，根據(jù)所得到的原子結構，評價它們對ORR的催化活性。這是通過計算自由能圖和模擬各種反應路徑的極化曲線來實現(xiàn)的。
如圖1所示，這個計算框架提供的見解可以通過與可用的實驗數(shù)據(jù)進行比較來驗證或修改。
圖2詳細顯示如何通過使用碳二聚體方法生成所有可能的結構構型。作者首先創(chuàng)建一個基于Fe?N?CSAC的坐標系，F(xiàn)e在原點（0, 0）。為了識別所有可以被第二個MNx部分取代的Cx（x = 6、5或4）片段，使用碳二聚體作為一個簡單的描述符，其中碳二聚體的中點對應于第二個金屬位點的位置。
當x是偶數(shù)（x = 0、2、4、6等）時，碳二聚體垂直于橫軸，并且二聚體中點的坐標被用作構型的指紋（例如，（0, 2）構型）。當x是一個奇數(shù)（x = 1、3、5等）時，碳二聚體距離y軸30°，以二聚體下碳的坐標作為構型（例如，（1, 2）構型）的特征點。
利用該方法，總共生成了31種結構構型，包括3個Fe-M-N6，3個Fe-M-N7和25個Fe-M-N8結構該方法成功地復制了所有之前報道的DMSCs的結構配置。
在最有前途的雙金屬催化劑中，F(xiàn)e-Cu最近被證明表現(xiàn)出增強的ORR。在本工作中，以Fe-Cu為例，探討DMSCs上ORR的上述問題。未來將使用開發(fā)的工作流結合機器學習方法來篩選高性能ORR催化劑的整個化學和結構空間。
為了理解嵌入石墨烯中的Fe-Cu-Nx的穩(wěn)定性，計算了每種構型的形成能Ef，并將其與Cu-N-C和Fe-N-C SACs的形成能進行比較。如圖3所示，發(fā)現(xiàn)所有的31種Fe?Cu構型的形成能都比Cu-N-C SAC (Ef =-1.46 eV)更負。除了Ef =-3.14 eV的構型(4,0)外，其他構型的負形成能均大于Fe-N-C SAC (Ef =-3.76 eV)。
研究表明，F(xiàn)eCu-N-C DMSCs可以優(yōu)先通過Fe、Cu、N和C前驅體的混合物熱解合成，并且Fe活性位點的密度可以提高。同時發(fā)現(xiàn)其中8種構型在熱力學上比孤立的金屬位更穩(wěn)定。FeCuN8、FeFeN8和CuCuN8雙位點表現(xiàn)出相似的熱力學穩(wěn)定性。這與實驗研究中成功合成Fe-Cu、Fe-Fe和Cu – Cu DMSCs相吻合。
圖3. 以Fe?N?CSAC為參考的所有31種構型的生成能
由于催化劑在反應條件下的動態(tài)演化，了解FeCu-N-C DMSCs對ORR的真正活性形式至關重要。與各種表面覆蓋中間體的電極電位和吸附自由能相關的相圖可以深入了解其結構的演化，揭示反應條件下真實的活性位點。
利用計算氫電極模式構建了1/2 ML OH、1/2 ML O、1 ML OH和1 ML O的以下表面結構的相圖。如圖4b所示，發(fā)現(xiàn)在電極電位范圍為0.32?1.03V時，F(xiàn)e?N?CSAC的Fe金屬位點被覆蓋有*OH中間體。這與之前的微動力學模型研究相一致，即在0.28到1.00 V.48范圍內(nèi)，F(xiàn)e位點被中間OH*所覆蓋，揭示了Fe位點是平面外的，表明了*OH配體的存在。如圖4a所示為構型(0, 4)的相圖?？梢钥吹?，在較低的電極電位(U<0.22 V)，裸FeCu?N?C結構最穩(wěn)定。
當電極電位從0.22 V≤U≤1.04 V開始增大時，半單層OH相(1/2 ML OH)更加穩(wěn)定，F(xiàn)e位被*OH中間體覆蓋，Cu位不被任何中間體覆蓋。在U >1.04 V時，以1/2 ML O相為主。這意味著，對于(0, 4)位型，ORR發(fā)生在大范圍電極電位內(nèi)本征中間體的存在下，使得真正的活性位點為OH-連接的FeCu?N?C結構。同樣，圖4b顯示了電極電勢范圍，其中1/2 ML OH相對于其余30最穩(wěn)定結構配置。研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)的*OH中間體覆蓋在Fe位，而不是Cu位。
這表明，在高電位下(即Pt(111)的極限電位附近，如圖4b所示)，OH -結合體而不是原始結構才是真正的活性位點。計算的穩(wěn)定性圖(圖S4)表明，在酸性環(huán)境中，裸露的FeCu?N?C結構對Fe2+的溶解不穩(wěn)定。因此將*OH中間體加入到結構中，用于后續(xù)ORR催化機理的研究。
圖4.（0、4）結構的相圖。在所有31種結構構型中，含有*OH配體的1/2 ML OH相的(b)電極電位范圍。
為了了解催化機理，計算了ORR沿不同路徑的自由能圖。發(fā)現(xiàn)*O2和*OOH解離途徑在Fe – Cu DMSCs上并不有利。重點研究了ORR的締合通路，該通路經(jīng)歷了O2→* O2→*OOH→*O + H2O→* OH + H2O→2H2O的四電子過程，其中O2的吸附為非電化學步驟。
圖5a給出了構型(0, 2)關聯(lián)路徑的自由能計算圖。每一步的自由能變化分別為-0.17、-0.89、-1.41、-1.60和-0.85 eV。如圖5所示，所有的反應中間體都吸附在Fe金屬位點而不是Cu位點。速率決定步驟是*OH去除的最后一步。
接下來研究其他結構配置的ORR。圖5b總結了計算出的極限勢。首先檢驗每種構型的極限勢的自洽性，并確認在所得到的極限勢處，所使用的原子結構是最穩(wěn)定的相如圖5b所示，發(fā)現(xiàn)8種結構構型的極限電位都高于Fe-N-C SAC (UL = 0.68 eV)。其中兩種構型(0, 2)和(3, 1)的性能甚至優(yōu)于Pt(111)，其極限電位為0.79 eV。與構型(0, 2)相似，其他構型的反應發(fā)生在Fe -連接位點。我們的結果表明，引入鄰近的CuNx部分可以提高Fe-N-C SACs的ORR活性。
圖5. ORR自由能圖像及)計算的31個Fe?Cu構型的極限勢
為了更深入地了解ORR活性提高的原因，進一步分析了比Fe-N-C SAC更活躍的8種構型的電子和幾何性質(zhì)。如圖6所示，發(fā)現(xiàn)兩個*OH吸附后，ORR活性(即計算出的極限勢)與Fe上的磁矩呈線性相關(R2 = 0.985)。
由于速率限制步驟是*OH的解吸，這意味著*OH的解吸與鐵上的磁矩成線性相關。這可以用自旋向上的組分來解釋，它對HO-Fe(OH)鍵的反鍵部分有很大的貢獻(圖S9)因此，8種構型上ORR活性的提高可以歸因于相鄰CuNx部分對Fe磁矩的調(diào)節(jié)。這與先前的實驗研究相一致，表明Fe-N-C SACs對ORR的催化活性和穩(wěn)定性與Fe的自旋狀態(tài)密切相關。計算結果表明，核間距離越小，相鄰效應越強。
從前五種構型可以看出，核間距離都小于4.5 ?。因此，減小核間距離是設計FeCu-N-C DMSCs以提高其ORR性能的一種有前途的策略。這與實驗觀測結果一致，即高活性FeCu-N-C DMSCs在鄰近的Fe和Cu金屬位點的距離小于 5 ?。
圖6. 與Fe?N?CSAC相比，8種構型的鐵磁矩與ORR活性之間的線性相關。
作者開發(fā)了一個計算工作流程，為DMSCs的ORR提供基本的見解。以Fe?Cu為例，大部分的結構構型比Fe?N?C和Cu?N?CSACs更穩(wěn)定。通過構建的相圖，發(fā)現(xiàn)在較寬的電極電位范圍內(nèi)，催化劑在鐵金屬位置與中間體具有半單層*OH覆蓋。
通過幾何結構和電子結構分析，認為降低金屬間距離是一種很有前途的提高ORR活性的策略。本工作提供了對FeCu?N?CDMSCs上的ORR的深刻理解，同時開發(fā)了一個適用于其他化學成分催化劑的一般計算工作流。
Brea, C., & Hu, G. (2023). Mechanistic Insight into Dual-Metal-Site Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction. ACS Catalysis, 13, 4992-4999.
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00090
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