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成果簡(jiǎn)介

電化學(xué)技術(shù)是去除水中有毒和持久性氯代有機(jī)污染物的有效方法，但如何設(shè)計(jì)出類似天然還原脫鹵酶一樣具有高活性和選擇性的電催化劑還是一個(gè)挑戰(zhàn)。基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授、俞漢青教授和陳潔潔教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過(guò)模擬還原脫鹵酶的結(jié)合口袋構(gòu)型和催化中心，設(shè)計(jì)了用于水脫氯的高性能電催化劑。

具體而言，為實(shí)現(xiàn)三氯乙酸鈉（TCA）的還原脫氯，作者選擇了有機(jī)鹵素呼吸菌脫鹵酶的催化中心（維生素B12）作為分子催化劑，構(gòu)建GO-B12-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)。該電催化劑具有優(yōu)異的脫氯性能，使中間二氯乙酸的還原能力比無(wú)夾層結(jié)構(gòu)時(shí)提高了7.8倍，并能選擇性地由三氯基生成一氯基，因此這種三明治狀結(jié)構(gòu)的電化學(xué)脫氯性能優(yōu)于其他形式的電催化劑。

通過(guò)電化學(xué)表征、密度泛函理論（DFT）計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬，作者闡明了內(nèi)部空間調(diào)節(jié)電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移提高電化學(xué)性能的機(jī)理。為證明該概念的普遍性，作者進(jìn)一步采用氮摻雜石墨烯和酞菁鈷（CoPc）作為替代的2D材料和Co中心脫氯催化劑。本研究通過(guò)模擬天然酶的結(jié)合口袋構(gòu)型和活性位點(diǎn)，為設(shè)計(jì)用于電催化水凈化的高性能電極提供了一種策略。

研究背景

水脫氯通常涉及復(fù)雜的多步驟過(guò)程，包括污染物吸附、解毒和隨后的催化降解或分離?，F(xiàn)有的化學(xué)脫氯方案通常是能源密集型，受競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的限制，往往造成二次污染。電化學(xué)技術(shù)是消除各種有機(jī)污染物的有效方法，其中電還原提供了一種有吸引力的方法來(lái)提高催化劑的活性和選擇性，通過(guò)多質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移來(lái)觸發(fā)目標(biāo)反應(yīng)。然而，如何設(shè)計(jì)出像天然還原脫鹵酶那樣具有高活性和選擇性的電催化劑還是一個(gè)挑戰(zhàn)。

目前，所有純化的還原脫鹵酶都含有鈷胺素輔助因子（即維生素B12及其衍生物）。探討還原性脫鹵酶的作用機(jī)理，可以為電化學(xué)水脫氯電催化劑的設(shè)計(jì)提供一些線索。在還原性脫鹵酶系統(tǒng)中，生物還原發(fā)生在液-酶界面，即在催化中心與底物結(jié)合口袋構(gòu)型相關(guān)，由殘基形成，用于提供氫鍵，涉及可控的質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移。

因此，開(kāi)發(fā)一種類似酶的液電極界面對(duì)于特定污染物的選擇性電還原是非常必要的。作者設(shè)想模擬微生物還原脫鹵酶是一種提高電化學(xué)還原技術(shù)去除有機(jī)氯污染物性能的可行策略，其中具有可調(diào)成分和中間層的2D材料提供一個(gè)平臺(tái)，為合理安排活性位點(diǎn)和控制催化微環(huán)境提供機(jī)會(huì)，以確保反應(yīng)速率和選擇性。

圖文導(dǎo)讀

合成與表征

為探究B12作為分子催化劑的作用以及內(nèi)部空間對(duì)還原脫氯的空間效應(yīng)，作者采用了三種陰極配置的電化學(xué)體系：不含B12的GO電極、表面吸附B12的GO-B12電極和附加插入層B12的GO-B12-GO電極。電極的組成和結(jié)構(gòu)是通過(guò)循環(huán)滴干過(guò)程控制的，然后是電化學(xué)活化。

多次掃描循環(huán)伏安法（CV）實(shí)驗(yàn)在0.62-0.86 V內(nèi)進(jìn)行，給出GO-B12-GO的歸一化電容為40 μF cm^?2。根據(jù)360 nm處的吸收峰，GO-B12-GO的負(fù)載量為0.0576 mg cm^-2，而GO-B12（0.0365 mg cm^-2）或單獨(dú)的B12（0.0363 mg cm^-2）的含量較低，表明GO-B12-GO的足夠負(fù)載量歸因于其嵌入內(nèi)部空間。

圖1. 結(jié)合型口袋電極的制備與表征

圖2. 電化學(xué)活化和表征

水中TCA的電化學(xué)還原

對(duì)于TCA還原，GO電極表現(xiàn)出17%的低轉(zhuǎn)換效率，GO-B12電極表現(xiàn)出更高的轉(zhuǎn)化效率，而GO-B12-GO的TCA轉(zhuǎn)化效率最高，達(dá)到86%。GO-B12-GO的TCA轉(zhuǎn)化表觀速率常數(shù)（k₁）為0.64 h^?1，略高于GO-B12和B12。對(duì)于檢測(cè)到的中間體二氯乙酸鈉（DCA），GO-B12-GO的表觀速率常數(shù)（k₂）為1.49 h^?1，分別是GO-B12和GO-B12的7.8和5.7倍。

此外，根據(jù)GO-B12電極對(duì)DCA轉(zhuǎn)化的活性，理論上計(jì)算出的GO-B12-GO電極實(shí)驗(yàn)性能所需的B12數(shù)量為1.54×10^?7 mol cm^?2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于觀察到的B12負(fù)載量（4.25×10^?8 mol cm^?2），表明GO-B12-GO電極中插入的B12具有比表面吸附的B12高得多的活性。在電解15 h后，GO-B12-GO的電化學(xué)脫氯性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性仍能保持。

圖3. 電化學(xué)還原脫氯性能

機(jī)理研究

塊狀DCA的MD模擬表明，DCA的導(dǎo)電帶最小值（CBM）為-2.0 eV（n=5-8）。氣相DCA的費(fèi)米能級(jí)最低，為-4.844 eV，CBM為-2.467 eV，有利于接收來(lái)自外部陰極的電子。結(jié)果表明，具有較低LUMO的DCA更有利于C-Cl鍵的還原。為研究電極構(gòu)型對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)和氫鍵網(wǎng)絡(luò)的阻礙作用，以n=3為例，有4種可能的狀態(tài)（S1-S4）。隨著形成能的增大（S2-S4），DCA·3H₂O的穩(wěn)定性降低。LUMO能級(jí)從-1.918 eV負(fù)移至-2.473 eV，說(shuō)明LUMO更傾向于接受電子。

此外，O-H的距離從1.251減小到1.051 ?，導(dǎo)致?tīng)顟B(tài)從去質(zhì)子化（COO^?）變?yōu)橘|(zhì)子化（COOH）。質(zhì)子化的DCA（S2-S4）顯示出保存良好的O-H鍵，有助于以較低的勢(shì)能進(jìn)行還原脫氯?？傊瑢訝頖O-B12-GO電極通過(guò)對(duì)質(zhì)子化態(tài)和所需過(guò)電位的空間效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了改進(jìn)的電化學(xué)催化還原。

圖4. DCA在結(jié)合袋狀電催化劑層間空間中的脫氯作用

圖5. 促進(jìn)還原脫氯的納米空間氫鍵網(wǎng)絡(luò)

文獻(xiàn)信息

Mimicking reductive dehalogenases for efficient electrocatalytic water dechlorination. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40906-6.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/09/30/e305eb6c83/

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熊宇杰/俞漢青/陳潔潔最新Nature子刊：模擬還原脫鹵酶高效電催化水脫氯

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