電解水制氫是生產(chǎn)清潔和可持續(xù)燃料的有效途徑，然而陰極析氫反應(yīng)（HER）和陽極析氧反應(yīng)（OER）需要大量的能量輸入來克服高過電位，因此，電催化劑的合理設(shè)計對于提高HER和OER性能至關(guān)重要。華中科技大學(xué)楊應(yīng)舉等人通過密度泛函理論（DFT）計算，系統(tǒng)研究了穩(wěn)定在ZnS載體（M@ZnS）上的金屬單原子作為HER和OER的電催化劑。
計算方法
基于DMol3模塊，作者使用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來進行自旋極化DFT計算，并使用有效核電勢（ECP）方法來處理過渡金屬原子的核電子。此外，作者使用Monkhorst-Pack k點網(wǎng)格（3×3×1）對布里淵區(qū)進行采樣，并使用0.005 Ha的熱彌散來加速收斂。作者使用八個原子層的p（3×3）ZnS（001）表面超晶胞作為襯底來支撐金屬單原子，并且沿z方向建立了一個15?的真空層，以消除周期性相互作用。最后，作者使用LAT/QST方法來搜索過渡態(tài)。
圖1 （a）M@ZnS作為雙功能電催化劑的示意圖（b）Sn@ZnS上OER和HER機理
如圖1a所示，作者將ZnS用作穩(wěn)定金屬單原子的載體，并研究了M@ZnS的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其中對于Sn@ZnS，Sn原子傾向于吸附在中空位點上，同時與Zn原子配位。相應(yīng)的HER和OER機制如圖1b所示，并且所有金屬單原子都具有相同的配位數(shù)。
圖2（a）M@ZnS中金屬單原子的結(jié)合能和內(nèi)聚能（b）M@ZnS的形成能和溶解勢（c–d）吸附在ZnS載體上的金屬原子的PDOS和εd
如圖2a所示，Au@ZnS，In@ZnS，Mn@ZnS，Pd@ZnS，Pt@ZnS，Sc@ZnS，Sn@ZnS和Y@ZnS具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且這些催化劑中的金屬單原子不會形成納米團簇。如圖2b所示，Au@ZnS，Pd@ZnS，Pt@ZnS和Sn@ZnS催化劑具有結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。如圖2c和2d所示，M@ZnS的εd值在?8.39–1.03 eV的范圍內(nèi)。此外，在第一排過渡金屬原子中（從Sc到Zn），εd值呈下降趨勢。在第二行過渡金屬原子（從Y到Pd）中，εd值移動到費米能級。
圖3 （a–c）通過H*中間體形成H2的自由能圖（d）火山型曲線（e）Heyrovsky反應(yīng)途徑（f）Tafel反應(yīng)途徑
在圖3a-3c中，Sn@ZnS的ΔGH*（0.049 eV）最接近0 eV，表明其具有最高的HER活性。此外火山圖（圖3d）也表明，Sn@ZnS的交換電流接近火山圖頂點，證明其具有最高的HER催化性能。如圖3e和f所示，Tafel反應(yīng)的動力學(xué)勢壘（24.012 kcal/mol）遠低于Heyrovsky反應(yīng)的動力學(xué)能壘（46.941 kcl/mol）。此外，在Tafel反應(yīng)過程中，初始狀態(tài)下兩個H原子之間的距離為2.449?，然后兩個H原子形成dH-H為1.045?的過渡態(tài)。最后生成鍵長為0.752?的H2分子從Sn@ZnS表面析出。
如圖4所示，Pt@ZnS，Pd@ZnS，Sn@ZnS，Ag@ZnS，Cd@ZnS，Au@ZnS，Co@ZnS，Cr@ZnS和Zn@ZnS上的OER過電位分別為0.42 V, 0.56 V, 0.60 V, 0.88 V, 1.10 V, 1.29 V, 1.30 V, 1.31 V和1.48 V。其中，Pt@ZnS具有0.42V的最低OER過電位，并且四個反應(yīng)步驟的ΔG值都接近1.23eV，并且該過電位值低于IrO2（110）的過電位值（η=0.66V），因此Pt@ZnS是極具潛力的OER催化劑。
圖5 （a）ΔGOOH*和ΔGOH*之間的線性關(guān)系（b）OER過電位作為ΔGO＊?ΔGOH＊和ΔGOH的函數(shù)的等高線圖（c-d）Pourbaix圖
對于M@ZnS催化劑，作者發(fā)現(xiàn)ΔGOH*和ΔGOOH*之間存在比例關(guān)系（ΔGOOH=0.97ΔGOH+3.05，R2 = 0.9902），具體如圖5a所示。此外，斜率接近于1，因為對于OH*和OOH*，金屬原子和ZnS表面之間的電荷轉(zhuǎn)移量約為1e。如圖5b所示，在ΔG1=ΔG2=ΔG3=ΔG4的條件下，在海軍藍區(qū)域可以獲得最佳的催化活性。與其他M@ZnS催化劑相比，Pt@ZnS更接近最佳活性區(qū)域，因此Pt@ZnS催化劑表現(xiàn)出比其它M@ZnS催化劑更好的OER性能。此外，非貴金屬催化劑Sn@ZnS也接近藍色區(qū)域，這表明它也具有較好的OER催化活性。如圖5c和5d所示，在強酸性環(huán)境（pH=0）中，需要?0.15 V和0.71 V的最低電極電位來保護Sn@ZnS和Pt@ZnS，防止其被水氧化。
圖6 （a）模擬的OER極化曲線（b）ΔGH*和η對錨定在ZnS載體上的Sn原子數(shù)量的依賴性
如圖6a所示，在電流密度為10 mA cm?2的條件下，Pt@ZnS和Sn@ZnS分別具有1.463和1.538V的較低起始電位。因此，Pt@ZnS和Sn@ZnS具有比IrO2更高的OER催化性能。為了研究M@ZnS的催化性能與ZnS載體上金屬負載量之間的相關(guān)性，作者構(gòu)建了錨定在ZnS載體的1、2、3和4個Sn原子的結(jié)構(gòu)。如圖6b所示，當Sn原子增加時，Sn@ZnS的OER和HER性能顯著降低。
作者研究了M@ZnS催化劑的結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，其中Sn@ZnS具有優(yōu)異的HER催化活性，相應(yīng)的ΔGH為0.049eV，這低于Pt催化劑的值。此外，Sn@ZnS和Pt@ZnS具有優(yōu)異的OER活性，相應(yīng)的過電位值分別為0.60V和0.42V。因此，Sn@ZnS可以作為用于電解水的雙功能HER/OER電催化劑。該工作不僅為設(shè)計低成本的HER和OER電催化劑提供了理論指導(dǎo)，而且為制備單原子催化劑鋪平了道路。
Man Chen et.al ZnS-stabilized single atoms for highly-efficient water electrolysis International Journal of Hydrogen Energy 2023
https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.08.250
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