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成果簡介

析氧反應（OER）在質子交換膜水電解過程中起著關鍵作用，但電催化劑仍然存在活性低、在酸性條件下穩(wěn)定性差等缺點。在此，廈門大學黃小青教授、廣東工業(yè)大學許勇教授以及陜西師范大學林海平教授（通訊作者）成功制備了一類具有畸變結構的新型 CdRu₂IrO_x 納米框。令人印象深刻的是，CdRu₂IrO_x 在 0.5 M H₂SO₄ 中顯示出 189 mV 的超低過電位和 10 mA cm^-2 條件下 1500 小時的超長穩(wěn)定性，其 OER 性能普遍優(yōu)于已報道的催化劑（過電位約為 200 mV，穩(wěn)定性一般小于 500 小時）。

此外，質子交換膜水電解槽（PEMWE）可在 0.1 A cm^-2 下穩(wěn)定運行 90 小時。微結構分析和 X 射線吸收光譜（XAS）表明，CdRu₂IrO_x 中 Ru 和 Ir 之間的協同作用導致 Ru-O、Ir-O 和 Ru-M（M = Ru、Ir）鍵變形。原位 XAS 顯示電位導致 RuO_x/IrO_x 的八面體結構發(fā)生畸變，并形成穩(wěn)定的 Ru⁵⁺ 物種。理論計算也表明畸變的結構可以降低 OER 過程中決速步的能壘。這項工作提供了一種構建結構畸變的有效策略，從而顯著提高 OER 催化劑的活性和穩(wěn)定性。這將立即引起材料、化學和催化等不同領域的興趣。

研究背景

在酸性電解質中通過質子交換膜電解水（PEMWE）制氫具有高電流密度、超高氣體純度和卓越的電壓效率等優(yōu)點，因此吸引了大量研究人員的關注。然而，電解制氫受到陽極析氧反應動力學緩慢的嚴重限制。過去幾十年來，人們一直致力于開發(fā)用于酸性 OER 的基于 Ru 和 Ir 的催化劑。

然而，由于穩(wěn)定性差和/或活性低，人們一直在尋求高效的酸性 OER催化劑。具體來說，苛刻的酸性環(huán)境會導致 Ru 基材料溶解，尤其是在高電流密度下。至于 Ir基材料，盡管它在酸性條件下具有更強的抗溶解性，但其所需的槽電壓高極大地限制了它的大規(guī)模應用。因此，開發(fā)高效穩(wěn)定的酸性OER催化劑具有重要的現實意義和挑戰(zhàn)性。

過去幾十年來，人們一直致力于改性 Ru 和 Ir 基催化劑，以提高其在酸性條件下的穩(wěn)定性和活性。人們普遍認為活性位點的電子結構可以調節(jié) OER 活性，從而改變它們對 *O和*OH的吸附能力。作為催化劑改性的常用策略，引入雜原子以調節(jié)表面電子特性，進而提高活性和/或穩(wěn)定性，在過去幾十年中得到了很大程度的提高。不過，在 OER 期間必須考慮穩(wěn)定性問題，因為主要成分和添加劑都必須承受酸性條件。

典型的 Ru 和 Ir 基催化劑在活性和穩(wěn)定性方面的 OER 性能與其固有結構（即 Ru 和 Ir 位點的配位結構）密切相關。從原理上講，使八面體構型畸變以產生扭轉應變，調節(jié)配位結構以產生低配位的 Ru/Ir 原子，可以從本質上調節(jié)活性位點的電子特性，從而改善 OER 性能。要大幅提高基于 Ru 和 Ir 的催化劑的 OER 性能，就需要提出一種有效的策略來精確設計結構，以滿足實際應用的需要，而這是一項艱巨的挑戰(zhàn)。

圖文導讀

圖1. CdRu₂IrO_x的結構特征。(a) CdRu₂Ir(OH)_x和 CdRu₂IrO_x的合成示意圖。(b) HAADF-STEM 圖像和 (c, d) AC-HAADF-STEM 圖像。(e）不同原子強度的 CdRu₂IrO_x 的對應圖像。(f）帶有元素映射的 HAADF-STEM 圖像，以及（g）線掃描剖面圖。(h) AC-HAADF-STEM 圖像，以及 (i) (h) 的反向-FFT 圖像。(j) AC-HAADF-STEM 圖像，以及 (k) (j) 中標注的原子間距測量值。(l) CdRu₂IrO_x 的模型。

圖2. CdRu₂Ir(OH)_x 和 CdRu₂IrO_x 的結構特征。(a) CdIr(OH)₆、CdRu₂Ir(OH)x 和 CdRu₂IrOx 的 XRD 圖。(b) CdIr(OH)₆、CdRu₂Ir(OH)x 和 CdRu₂IrOx 的拉曼光譜。(c) 在 FY 模式下，CdRu₂Ir(OH)_x 和 CdRu₂IrO_x 在 O K-邊緣的 XAS 光譜。(d) CdRu₂Ir(OH)_x 和 CdRu₂IrO_x 在 Ru L₃-邊緣的歸一化 XANES 光譜。CdRu₂Ir(OH)_x 和 CdRu₂IrO_x 在 (e) Ru K-邊緣和 (f) Ir L₃-邊緣的歸一化 XANES 光譜。CdRu₂Ir(OH)_x 和 CdRu₂IrO_x 在 (g) Ru K-邊緣和 (h) Ir L₃-邊緣的 EXAFS 光譜的傅立葉變換 (FT) k²/k³ 加權 χ(k) 函數。

圖3. 析氧反應性能。(a) CdRu₂IrO_x 和參考物的 OER 極化曲線、(b) Tafel 斜率、(c) TOF 值和 (d) CdRu₂IrO_x 和參考文獻中催化劑在 1.48 V. RHE 時的質量活性比較。(e) CdRu₂IrO_x、CdRu₂Ir(OH)_x 和 CdIrO_x 的電化學阻抗譜（EIS）。(f) CdRu₂IrO_x、CdIrO_x 和 RuO₂ 在 5000 次循環(huán)之前和之后的 OER 極化曲線。(g) 在 10 mA cm^-2 下對 CdRu₂IrO_x 和 CdIrO_x 進行的長期 OER 計時電位測試。(h) CdRu₂IrO_x 與其他已報道催化劑的比較。

圖4. OER 過程中 CdRu₂IrO_x 的結構分析。在 OER 過程中，CdRu₂IrO_x 在不同電位條件下測量的 (a) Ir L₃-edge 和 (e) Ru K-edge 處的原位 XANES 光譜。CdRu₂IrO_x在不同電位條件下在 (b) Ir L₃-邊和 (f) Ru K-邊的原位傅立葉變換 (FT) EXAFS 光譜。不同電位下 (c) Ir 和 (d) Ru 預估的價態(tài)變化。(g) CdRu₂IrO_x 的畸變結構圖。

圖5. 有畸變和無畸變催化劑上 OER 的 DFT 計算。(a) 無畸變情況下 RuIrO₂ 的 Ru 原子上 OER 的吉布斯自由能曲線。(b) OER 在畸變 RuIrO_x 的 Ru 原子上的吉布斯自由能分布。普通 RuIrO₂ 的速率極限步驟能壘（η）為 1.66 eV，高于畸變RuIrO_x 的能壘（1.54 eV），這表明畸變能促進 OER 性能的提高。

總結展望

綜上所述，作者通過陽離子交換和后退火處理制造出了一類新的畸變 CdRu₂IrO_x催化劑用于酸性析氧反應。微觀結構分析表明，CdRu₂IrO_x中 Ru 和 Ir 之間的協同作用誘導了 Ru-O、Ir-O 和 Ru-M（M = Ru、Ir）鍵的變形。原位 XAS 分析表明，外加電勢會導致扭曲結構的形成與邊/面共享結構和穩(wěn)定的Ru⁵⁺物種。

值得注意的是，CdRu₂IrO_x 可以在 0.5 M H₂SO₄ 中顯示出 189 mV 的超低過電位，尤其是在 10 mA cm^-2 條件下對 OER 的超長穩(wěn)定性可達 1500 小時，這優(yōu)于已報道的一般催化劑（過電位約為 200 mV，穩(wěn)定性小于 500 小時）。

令人印象深刻的是，使用畸變 CdRu₂IrO_x 的質子交換膜水電解槽可以在 0.1 A cm^-2 的條件下穩(wěn)定運行 90 小時。理論計算表明，CdRu₂IrO_x 的結構畸變可降低限速步驟的反應能壘，從而顯著提高 OER 活性。該研究提供了一種具有畸變約束 Ru-O 和 Ir-O 鍵的高活性、高穩(wěn)定性 CdRu₂IrO_x OER 催化劑，促進了高性能催化功能材料設計的基礎研究。

文獻信息

Liu, S.,?Tan, H.,?Huang, Y.-C.,?Zhang, Q.,?Lin, H.,?Li, L.,?Hu, Z.,?Huang, W.-H.,?Pao, C.-W.,?Lee, J.-F.,?Kong, Q.,?Shao, Q.,?Xu, Y.,?Huang, X.,?Structurally-Distorted RuIr-Based Nanoframes for Long-Duration Oxygen Evolution Catalysis.?Adv. Mater.?2023, 2305659.

https://doi.org/10.1002/adma.202305659

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黃小青最新AM：結構畸變助力酸性OER!

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