成果介紹氨基酸在食品和醫(yī)藥工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。目前的生物和化學(xué)合成存在效率低、凈化操作復(fù)雜和能耗高的問題。天津大學(xué)張兵教授課題組報(bào)道了一種在環(huán)境條件下由NO和丙酮酸在低配位的氧化衍生銀上持續(xù)電催化合成丙氨酸的方法。機(jī)制研究揭示了NO→NH2OH→丙酮酸肟→丙氨酸的串聯(lián)途徑。丙酮酸肟快速形成和丙酮酸肟緩慢還原步驟引起各種副反應(yīng)，導(dǎo)致丙氨酸產(chǎn)量較低。然后，作者設(shè)計(jì)了一個(gè)空間解耦的兩不法電合成系統(tǒng)，該系統(tǒng)使用負(fù)載氧化物衍生Ag的流動(dòng)反應(yīng)器進(jìn)行丙酮酸肟的形成和還原反應(yīng)。該解耦系統(tǒng)提供3.85 g易于純化的丙氨酸，總法拉第效率為70%，在100 mA cm-2下純度>98%。進(jìn)一步的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析證明了這種潛力。該方法適用于太陽能驅(qū)動(dòng)的聚乳酸廢物丙氨酸電合成和其他氨基酸的制備。相關(guān)工作以Electrosynthesis of amino acids from NO and α-keto acids using two decoupled flow reactors為題在Nature Catalysis上發(fā)表論文。關(guān)于“接力型催化”，還可參考張兵教授團(tuán)隊(duì)往期報(bào)道：
天津大學(xué)于一夫/張兵團(tuán)隊(duì)，今日Nature Catalysis！
圖文介紹圖1. 氨基酸生產(chǎn)路線的示意圖比較最近，水溶性硝酸鹽和亞硝酸鹽被用來構(gòu)建C-N鍵。然而，由于其較低的效率、選擇性和工作電流密度，使其實(shí)際可行性受到質(zhì)疑。因此，在大電流密度下，應(yīng)該越來越多地關(guān)注探索一種新的反應(yīng)體系，以制備具有高FE、選擇性和生產(chǎn)率的C-N化合物，包括氨基酸。通過使用氣態(tài)NO作為氮源和配備了高活性電催化劑的氣體擴(kuò)散電極，增強(qiáng)的傳質(zhì)可以在接近工業(yè)電流密度的>100 mA cm-2下實(shí)現(xiàn)電催化氨基酸生產(chǎn)。此外，α-酮酸和NO可分別從生物質(zhì)和等離子體驅(qū)動(dòng)的N2氧化中獲得。在這些方面，作者推測在電還原條件下，可以通過生物質(zhì)衍生的α-酮酸和NO的共還原來實(shí)現(xiàn)氨基酸的生產(chǎn)。圖2. 驗(yàn)證電合成丙氨酸首先在H型電解池中建立了一個(gè)在室溫下含有0.5 M磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)的電化學(xué)裝置。首先，通過PA和NO的電化學(xué)共還原進(jìn)行丙氨酸的直接電合成，使用五種大型商業(yè)金屬，包括Fe0、Cu0、Ag0、Ni0和Co0作為電極。在-0.56 V恒定電位下，對電解后的水相產(chǎn)物進(jìn)行分析。采用1H NMR和LC-MS對電解質(zhì)進(jìn)行定性分析。1H NMR和質(zhì)譜分別在~3.65和1.3 ppm和~1.85 ppm處的特征峰顯示丙氨酸和PO的形成，質(zhì)量電荷比(m/z)為89和m/z為103。因此，這些結(jié)果證實(shí)了關(guān)于使用NO作為丙氨酸電合成氮源的猜測的合理性。在篩選的5種金屬中，Ag箔的丙氨酸(FEAla) FE最高，為5.0%。由于Ag2O更容易制備，且Ag2O和Ag2S前驅(qū)體產(chǎn)生低配位金屬Ag的電還原機(jī)制相似，因此通過Ag2O納米粒子的電還原制備了具有豐富低配位位點(diǎn)的OD-Ag，進(jìn)一步提高了催化性能，揭示了性能來源。接下來，在OD-Ag陰極上評估了0.5 M PBS中一鍋共還原NO和PA的電催化性能。在-0.36 V~-0.76 V的電位范圍內(nèi)，丙氨酸的FE值和產(chǎn)率呈現(xiàn)火山型趨勢，-0.56 V下最優(yōu)，丙氨酸的FEAla值為17%，比Ag箔的FEAla高約3.4倍，產(chǎn)率為11.45 mmol h-1 gcat.-1。這些結(jié)果強(qiáng)調(diào)了低配位位點(diǎn)在PA和NO電催化轉(zhuǎn)化為丙氨酸中的促進(jìn)作用。圖3. 機(jī)制研究歸一化線性掃描伏安(LSV)曲線顯示，OD-Ag的本征活性高于c-Ag NPs。根據(jù)電荷積累監(jiān)測FE、PO和丙氨酸的濃度。有趣的是，OD-Ag上的FEAla/FEPO比值隨著電荷的積累而逐漸增加，而c-Ag NPs上的FEAla/FEPO比值沒有顯著變化，因此更多的PO積累，這表明OD-Ag上的肟還原比c-Ag NPs上的肟還原更有利。FEPO沒有表現(xiàn)出明顯的差異，表明兩種催化劑在PO形成步驟中的活性相似。此外，高度親核的NH2OH與羰基的縮合是一個(gè)自發(fā)的過程，說明在NO和PA電解過程中很容易形成PO，而PO還原是整個(gè)反應(yīng)過程的關(guān)鍵步驟。這些結(jié)果表明，兩種催化劑之間的性能差異主要?dú)w因于它們對PO還原步驟的不同活性。因此，直接使用PO作為底物進(jìn)行催化性能評價(jià)。在相同條件下還原PO時(shí)，低配位OD-Ag上的FEAla幾乎是c-Ag NPs上的兩倍，證實(shí)了OD-Ag對肟還原的促進(jìn)作用更強(qiáng)。為了方便檢測肟電還原過程中可能存在的中間體，用芐丙酮肟代替PO來驗(yàn)證反應(yīng)途徑。首先，氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)數(shù)據(jù)顯示亞胺中間體的形成，表明亞胺參與了反應(yīng)途徑。然后，使用DMPO作為捕獲劑，進(jìn)行準(zhǔn)原位電子順磁共振來分析PO電還原過程中的自由基，證實(shí)了H*首先被加到亞胺中間體的N原子上，隨后被還原為胺。圖4. 兩步電合成丙氨酸的性能提高目標(biāo)產(chǎn)物的時(shí)空產(chǎn)率和選擇性，特別是在高恒流密度下工作，以滿足工業(yè)要求是重要的。對于這種涉及多個(gè)組分的多相電催化系統(tǒng)，復(fù)雜的界面行為使得即使通過簡單的材料調(diào)節(jié)反應(yīng)活性和選擇性，也很難在性能上取得突破，甚至達(dá)到工業(yè)水平。此外，傳質(zhì)限制是連續(xù)攪拌槽式電化學(xué)反應(yīng)器的一個(gè)嚴(yán)重瓶頸，嚴(yán)重制約了電合成的規(guī)?；?。因此，作者轉(zhuǎn)向反應(yīng)路線的設(shè)計(jì)和流動(dòng)反應(yīng)器的使用來升級策略。在PA和NO電合成丙氨酸的過程中，氣態(tài)NO和液態(tài)PA在OD-Ag陰極上共還原形成中間PO，形成氣固液三相反應(yīng)體系，PO進(jìn)一步還原為丙氨酸是在固液兩相界面上進(jìn)行的。為了在高電流密度下實(shí)現(xiàn)高時(shí)空產(chǎn)率和高選擇性，作者考慮因素包括三點(diǎn)：首先，PA加氫和NO過還原為氨是降低丙氨酸選擇性和FE的關(guān)鍵競爭性副反應(yīng)。PA與NH2OH的縮合反應(yīng)是快速自發(fā)的。假設(shè)通過氣體擴(kuò)散層(GDL)增加電極表面NO的局部濃度會(huì)促進(jìn)親電性PA與催化劑表面形成的羥胺中間體之間的縮合反應(yīng)。同時(shí)，電流密度會(huì)隨著NO的加速傳質(zhì)而增強(qiáng)，推動(dòng)丙氨酸電合成走向工業(yè)化生產(chǎn)。其次，由于PA與PO的還原電位相似，很難完全抑制PA的加氫反應(yīng)。因此，作者建議首先通過NH2OH的形成獲得高純度的PO，然后在分離體系中對PO進(jìn)行加氫以獲得高純度的丙氨酸。第三，流動(dòng)反應(yīng)器可以進(jìn)一步促進(jìn)傳質(zhì)，加快轉(zhuǎn)化速度。為了評估解耦反應(yīng)路線的可行性，首先評估了在氣供三室流池中由NO和PA共還原生成PO的性能。用流量計(jì)測量了NO流速對該反應(yīng)的影響。在100 mA cm-2下，NO流量從5 sccm逐漸增加到60 sccm，PO的FE值呈現(xiàn)火山型趨勢，在10 sccm處PO的FE值最大，達(dá)到82%。在50~500 mA cm-2的電流密度范圍內(nèi)，OD-Ag上PO形成的FE值均大于74%。與一步合成方法相比，PO的FE得到了顯著提高。在100 mA cm-2條件下，PO可以在>70%的FE條件下連續(xù)穩(wěn)定地生產(chǎn)30小時(shí)，并且PO的相對純度可以達(dá)到>99 wt%。該體系有效抑制了乳酸和NH4+副產(chǎn)物的產(chǎn)生，這可能是由于GDL提高了NO的轉(zhuǎn)化效率，提高了流體電解質(zhì)的傳質(zhì)效率。成功生成具有高FE的高純度PO為后續(xù)電還原PO為丙氨酸提供了可持續(xù)的供應(yīng)。因此，進(jìn)一步使用雙室流動(dòng)電解池測量丙氨酸生產(chǎn)的性能。使用聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)等其他離聚體可以調(diào)節(jié)離聚體層的疏水性，從而抑制析氫，提高丙氨酸在OD-Ag納米顆粒上的FE。通過加載10%的PTFE，F(xiàn)EAla在100 mA cm-2時(shí)達(dá)到88%。此外，對含PO的電解質(zhì)的流速也進(jìn)行了優(yōu)化。隨著施加電流密度從50 mA cm-2逐漸增加到500 mA cm-2，丙氨酸的FE值呈下降趨勢。然而，在300 mA cm-2下，F(xiàn)E仍能保持>70%，表明使用PO成功電合成丙氨酸。
同時(shí)，將PO轉(zhuǎn)化為丙氨酸的系統(tǒng)在100 mA cm-2的條件下連續(xù)運(yùn)行120小時(shí)，其FE保持在75%以上，顯示出強(qiáng)大的耐用性。值得注意的是，粗反應(yīng)溶液的1H NMR分析表明丙氨酸的純度為98%。如此高的純度為從反應(yīng)溶液中分離丙氨酸提供了極大的便利，對脫鹽后的電解液進(jìn)行簡單冷凍干燥，初始投料48 mmol PA，可獲得3.85 g的白色丙氨酸晶體。
文獻(xiàn)信息Electrosynthesis of amino acids from NO and α-keto acids using two decoupled flow reactors，Nature Catalysis，2023.
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