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1. ACS Energy Lett.：環(huán)狀醚溶劑的定向功能化以調(diào)控高壓鋰金屬電池的反應(yīng)性

電池頂刊集錦：麥立強、黃少銘、施思齊、喬羽、李偉善、邢麗丹、梁正、許絮、劉繼磊、郭新等成果！

了解電解液的降解途徑和反應(yīng)性是解決傳統(tǒng)電解液缺點和為高壓鋰金屬電池（LMB）開發(fā)新電解液的關(guān)鍵。雖然1,3-二氧戊環(huán)（DOL）表現(xiàn)出理想的特性，如與鋰金屬的良好兼容性、低粘度和高離子傳導(dǎo)性，但它的氧化穩(wěn)定性很差，這主要是由于其開環(huán)聚合。

圖1 電解液溶劑設(shè)計及表征

弗里堡大學(xué)Ali Coskun、高麗大學(xué)Jang Wook Choi等在DOL的乙基上引入了甲基和三氟甲基，以通過調(diào)整DOL的電子特性來控制其反應(yīng)性，并分別開發(fā)了4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)（MDOL）和4-（三氟甲基）-1,3-二氧戊環(huán)（TFDOL）作為溶劑。由于O原子的電子密度較高，MDOL對鋰金屬表現(xiàn)出嚴重的副反應(yīng)，這限制了它對LMB的應(yīng)用。

在溶解了2M的雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）鹽后，所得到的2M LiFSI-TFDOL液態(tài)電解液顯示出優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性，最高可達5V，這源于阻礙開環(huán)聚合的吸電子-CF₃基團，與相同鹽濃度的DOL基凝膠電解質(zhì)（2M LiFSI-DOL）不同。此外，TFDOL溶劑增強了Li⁺和FSI-離子之間的配位，促進了陰離子衍生的穩(wěn)定SEI層的形成，實現(xiàn)了高度可逆的Li沉積/剝離。

圖2 全電池性能

研究顯示，基于2 M LiFSI-TFDOL與鋰金屬負極的兼容性增強和寬電化學(xué)窗口，有限鋰|LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）全電池在1 C的100次循環(huán)后實現(xiàn)了89%的保留。

更重要的是，使用2 M LiFSI- 5TFDOL-5DME的全電池1C下經(jīng)過220次循環(huán)后仍有94.5%的保留率，從而證明了官能團在控制環(huán)狀醚基電解液的反應(yīng)性和性能方面的關(guān)鍵作用。

圖3 SEI和CEI分析

Targeted Functionalization of Cyclic Ether Solvents for Controlled Reactivity in High-Voltage Lithium Metal Batteries. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01004

2. 黃少銘/張琪AFM：將亞納米催化劑融入MOF，實現(xiàn)多硫化物的高效限制與轉(zhuǎn)化

硫物種的穿梭效應(yīng)和遲緩的氧化還原動力學(xué)仍然阻礙著鋰硫電池（LSB）的實際應(yīng)用。

圖1 材料制備及表征

廣東工業(yè)大學(xué)黃少銘、張琪等提出了一種將亞納米催化劑整合到金屬有機框架（MOF）中的策略，以開發(fā)高效的硫宿主來解決這些問題。所設(shè)計的MOF宿主（MOF-TOC）在MOF的中孔中被賦予了亞納米Ti-O團簇（TOCs），可以作為LSB的一個有效反應(yīng)室。

系統(tǒng)的電化學(xué)測量和計算表明，MOF-TOC可以通過強烈的化學(xué)作用捕獲和限制多硫化鋰（LiPSs）。此外，隔離在不同納米孔中的高活性TOC可以通過與硫物種的d-p軌道雜交加速硫物種的雙向氧化還原反應(yīng)。

圖2 對多硫化物的吸附與催化轉(zhuǎn)化

受益于孔隙封閉和催化轉(zhuǎn)化的協(xié)同效應(yīng)，與傳統(tǒng)的多孔MOFs相比，基于S/MOF-TOC正極的LSBs具有顯著改善的倍率性能和優(yōu)化的循環(huán)穩(wěn)定性，其在高硫負載和貧電解液條件下達到了7.9 mAh cm^-2的高容量。

此外，采用S/MOF-TOC正極組裝的高硫負載軟包電池可以在不同的折疊狀態(tài)下穩(wěn)定地工作。這項工作為合理設(shè)計含催化劑的MOF宿主提供了啟示，也將為開發(fā)高性能LSB的先進催化主體提供啟示。

圖3 鋰硫電池電化學(xué)性能研究

Integrating Sub-Nano Catalysts into Metal-Organic Framework toward Pore-Confined Polysulfides Conversion in Lithium-Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304619

3. 李偉善/邢麗丹AEM：單溶劑電解液實現(xiàn)4.6V高壓鋰金屬電池

鋰金屬負極（LMA）的應(yīng)用可以顯著提高最先進的鋰離子電池的能量密度。很多新的電解液系統(tǒng)已經(jīng)被開發(fā)出來，以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，從而實現(xiàn)LMA的長期循環(huán)穩(wěn)定性。不幸的是，這些電解液所面臨的共同問題是氧化穩(wěn)定性差，難以支持高壓鋰金屬電池（LMB）的循環(huán)。

圖1 電解液設(shè)計

華南師范大學(xué)李偉善、邢麗丹、猶他大學(xué)Dmitry Bedrov等研究了使用氟硅溶劑，二甲氧基（甲基）（3,3,3-三氟丙基）硅烷（FMS）作為高壓LMB單溶劑電解液的可能性。結(jié)果顯示，F(xiàn)MS溶劑和Li⁺之間的結(jié)合能相對較弱，這使得它更容易形成Li⁺-FSI^–離子接觸的溶劑化結(jié)構(gòu)和更大的聚集結(jié)構(gòu)（AGG，其中一個Li⁺同時結(jié)合兩個/或更多的FSI^–）。這些獨特的溶劑化特性有利于在鋰負極上形成富含陰離子分解產(chǎn)物LiF的SEI膜。

此外，F(xiàn)MS溶劑可以促進FSI-離子的完全分解并產(chǎn)生Li₃N和Li₂SO₃氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物。由此產(chǎn)生的SEI膜有效地抑制了Li枝晶的發(fā)展，提高了Li/Li和Li/Cu電池的長周期庫倫效率。

圖2 半電池性能

更重要的是，F(xiàn)MS具有出色的正極成膜能力。它在氧化分解中優(yōu)先于FSI^–，并在4.6V的鈷酸鋰（LCO）電極表面形成穩(wěn)定而堅固的正極電解質(zhì)界面（CEI）膜，這大大改善了高電壓的界面穩(wěn)定性。

研究證明，基于3M FMS基電解液獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)和出色的成膜性能，4.6V有限鋰（50μm）/高負載LCO（20 mg cm^-2）電池在100次循環(huán)后容量保持率達到92.5%，平均庫侖效率為99.5%?？傮w而言，所提出的電解液的設(shè)計思路可以指導(dǎo)高壓LMB的開發(fā)。

圖3 4.6V全電池性能

Single-Solvent-Based Electrolyte Enabling a High-Voltage Lithium-Metal Battery with Long Cycle Life. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300918

4. 梁正/岳昕陽AFM：串聯(lián)隔膜設(shè)計助力高穩(wěn)定/倍率鋰金屬電池

鋰枝晶的生長嚴重阻礙了鋰金屬電池（LMBs）的應(yīng)用。許多方法已經(jīng)被提出來，通過根據(jù)Sand的時間方程對隔膜進行改性，以提高鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)（t_Li+）來限制鋰枝晶的形成。然而，忽視陰離子運動對固體電解質(zhì)界面（SEI）形成的積極貢獻將導(dǎo)致無機成分不足，這阻礙了LMBs的實際應(yīng)用。

圖1 不同隔膜的作用示意

上海交通大學(xué)梁正、岳昕陽等構(gòu)建了一個”串聯(lián)”隔膜（ZSM-5-聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDDA）/聚乙烯（PE）/SbF₃），它在錨定陰離子的同時構(gòu)建了一種富含無機物的SEI。

研究顯示，面向鋰的SbF₃（SBF）涂層產(chǎn)生了富含Li-Sb合金（Li₃Sb）和LiF的SEI，Li₃Sb可以大大降低鋰離子（Li⁺）的遷移能壘，促進Li⁺的傳輸。同時，另一側(cè)的ZSM-5-PDDA（Z5P）涂層可以有效地固定陰離子，增加Li⁺的含量。此外，規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)有利于Li⁺通量的均勻化，也能使溫度分布均勻，大大提高了安全性。

圖2 功能隔膜的理化性質(zhì)

由于串聯(lián)效應(yīng)，采用Z5P/PE/SBF隔膜的對稱電池在10mA cm^-2（鋰容量為1 mAh cm^-2）下保持了200小時（1000次）的穩(wěn)定循環(huán)。此外，采用LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）正極的小軟包電池也表現(xiàn)出卓越的長期循環(huán)性能。作者認為，該工作所提出的策略可以為開發(fā)實用的無枝晶和穩(wěn)定的LMBs的功能隔膜提供新的途徑。

圖3 全電池性能

Tandem Design of Functional Separators for Li Metal Batteries with Long-Term Stability and High-Rate Capability. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304386

5. 許絮/麥立強/孫叢立AEM：促進硫的雙向氧化還原，實現(xiàn)2800次循環(huán)鋰硫電池！

多硫化物的嚴重穿梭效應(yīng)和遲緩的氧化還原動力學(xué)是阻礙鋰硫（Li-S）電池實際應(yīng)用的主要問題。

圖1 材料制備及表征

武漢理工大學(xué)許絮、麥立強、孫叢立等將雙金屬單原子對植入碳納米球中作為多功能硫宿主，以解決穿梭效應(yīng)并促進硫的雙向氧化還原動力學(xué)。研究顯示，空心碳球作為納米籠容納硫，以緩解體積膨脹，阻斷多硫化物的穿梭。雙重Fe-Co位點則表現(xiàn)出出色的協(xié)同效應(yīng)，因為它們的鍵誘發(fā)了原子對之間的電荷再分配，促進了多硫化物和Li₂S/Li₂S₂的轉(zhuǎn)化和解離。

圖2 對多硫化物的吸附與催化轉(zhuǎn)化

得益于上述優(yōu)勢，具有雙金屬單原子對的硫正極在0.5C的條件下循環(huán)100次后表現(xiàn)出96.4%的超高容量保持率。更重要的是，它在2C下的2800次循環(huán)中每循環(huán)僅衰減0.01%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，并且它還具有優(yōu)異的倍率性能（電流密度為10C時為618 mAh g-1）。

令人印象深刻的是，組裝好的小軟包電池在0.2 C下提供了1385 mAh g^-1的高放電容量，經(jīng)過100次循環(huán)后保持869 mAh g^-1。這些結(jié)果證明了雙單原子催化劑在鋰硫電池中有利的雙向氧化還原動力學(xué)的潛力。

圖3 鋰硫電池性能

Boosting Bi-Directional Redox of Sulfur with Dual Metal Single Atom Pairs in Carbon Spheres Toward High-Rate and Long-Cycling Lithium–Sulfur Battery. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301505

6. 劉繼磊/施思齊/郭新AM：類液態(tài)鋰離子傳導(dǎo)氧化物電解質(zhì)，30℃時高達1.2 mS/cm

硫亞晶格的柔軟性和硫磷酸鹽中PS₄四面體的旋轉(zhuǎn)性導(dǎo)致了類似液體的離子傳導(dǎo)，從而提高了離子傳導(dǎo)性和穩(wěn)定的電極/硫磷酸鹽界面離子傳輸。然而，剛性氧化物中液態(tài)離子傳導(dǎo)的存在仍然不清楚，有必要對其進行改性以實現(xiàn)穩(wěn)定的鋰/氧化物固體電解質(zhì)界面電荷傳輸。

圖1 LTPO中的鋰離子遷移途徑

湖南大學(xué)劉繼磊、上海大學(xué)施思齊、華中科技大學(xué)郭新等通過結(jié)合中子衍射測試、幾何分析、鍵價位點能量分析和從頭分子動力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)了LiTa₂PO₈及其衍生物中的一維類液態(tài)鋰離子傳導(dǎo)，其中鋰離子遷移通道由四倍或五倍的氧配位間點連接。這種傳導(dǎo)具有低活化能（0.2 eV）和鋰離子在間隙位點上的平均停留時間短（<1 ps）的特點，這源于Li-O多面體畸變和鋰離子的相關(guān)性，這是由摻雜策略控制的。

圖2 LTPO及其衍生物的離子傳導(dǎo)性

結(jié)果，液態(tài)傳導(dǎo)使得其離子導(dǎo)電率很高，對于Li_1.1Ta_1.9Zr_0.1PO₈（Zr-LTPO）來說，其在30℃下實現(xiàn)了1.2 mS cm^-1的增強鋰離子傳導(dǎo)率。此外，Li/ LTPO /Li電池在0.2 mA cm^-2的條件下可以進行700小時的超穩(wěn)定循環(huán)，而無需進行界面修飾。這項工作的研究結(jié)果為未來發(fā)現(xiàn)和設(shè)計改善的固態(tài)電解質(zhì)提供了原則，這些固態(tài)電解質(zhì)不需要改變鋰/固態(tài)電解質(zhì)界面就能實現(xiàn)穩(wěn)定的離子傳輸。

圖3 原始和摻雜的LTPO的電化學(xué)性能

Liquid-like Li-ion Conduction in Oxides Enabling Anomalously Stable Charge Transport Across Li/Electrolyte Interface in All-Solid-State Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202303730

7. Adv. Sci.：設(shè)計鋰硅合金負極，緩解硫化物基全固態(tài)電池的化學(xué)機械失效

全固態(tài)電池(ASSBs)由于其高能量密度、簡單的制造和更好的安全性，是有希望取代傳統(tǒng)鋰離子電池的下一代儲能設(shè)備。最近，研究人員解決了硫化物基ASSB的機械失效問題，這種故障源于枝晶生長和堆積壓力控制的喪失，特別是在鋰金屬或鋰合金負極上。

圖1 電池結(jié)構(gòu)示意

韓國昌原國立大學(xué)Hyung-Tae Lim等制備了兩種復(fù)合合金負極（類型1：Li₃PS₄（LPS）玻璃+Li-Si合金，類型2：Li₃N+LiF+Li-Si合金）用于硫化物基全固態(tài)電池，并將它們在高截止電壓條件下的化學(xué)機械穩(wěn)定性與非復(fù)合合金負極進行了比較，其中LPS玻璃和硫復(fù)合材料被分別選作固態(tài)電解質(zhì)和正極。

研究顯示，1型和2型電池在高截止電壓條件下（0.5-3.7V）可逆地運行，分別在355和230次循環(huán)中實現(xiàn)無電壓噪聲或容量衰減。由于LPS的氧化，在3.7V的充電后，正極極化電阻急劇增加；然而，LPS的氧化還原行為在放電-充電時是相當可逆的，這與使用非復(fù)合合金負極的電池不同。

圖2 電化學(xué)性能對比

TOF-SIMS測試結(jié)果表明，復(fù)合負極通過為鋰離子提供更多的途徑實現(xiàn)了均勻的鋰硅合金化，即使在正極中通過LPS氧化過度供應(yīng)離子的情況下。這些結(jié)果意味著，只要在負極中避免非均勻合金化和鋰枝晶生長，基于LPS的電池就可以在高截止電壓條件下進行可逆循環(huán)。T1和T2電池的電化學(xué)性能和長期穩(wěn)定性之間沒有觀察到顯著的差異。在T1電池中觀察到了還原產(chǎn)物Li₂S，但這可能是一個鈍化層，以防止連續(xù)反應(yīng)。

該研究揭示了當電池在電化學(xué)穩(wěn)定窗口（ESW）以外循環(huán)時，合金負極結(jié)構(gòu)在化學(xué)機械故障方面的重要性。其研究結(jié)果還表明，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的ESW需要針對每個實際應(yīng)用進行重新評估。

圖3 TOF-SIMS測試

Design Strategies of Li–Si Alloy Anode for Mitigating Chemo-Mechanical Degradation in Sulfide-Based All-Solid-State Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202301381

8. 三單位AFM：將層狀正極與橄欖石混合，提高4.65V LiCoO₂的穩(wěn)定性

高壓層狀正極固有的差結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，隨著充電深度的增加會加劇，這嚴重威脅到電池的循環(huán)壽命和安全性。

圖1 材料表征

廈門大學(xué)喬羽、Xiaoxiao Kuai、中山大學(xué)孫洋、寧德新能源科技有限公司Chuan-Wei Wang等在不改變高壓層狀正極本身的情況下，引入了一種簡單而經(jīng)濟策略，制備了一種在4.65V電壓下具有優(yōu)異綜合性能（能量、功率、循環(huán)壽命和安全性）的橄欖石-LiCoO₂混合正極。具體而言，這項工作引入了10重量％的橄欖石LiFe_0.3Mn_0.7PO₄（比容量：120 mAh g^-1）作為層狀LiCoO₂（比容量：4.65 V時205 mAh g^-1）的”氧化還原活性結(jié)構(gòu)/熱穩(wěn)定劑”，實現(xiàn)了LFMP-LCO混合正極的780 Wh kg^-1（基于LFMP-LCO的重量）。LFMP-LCO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性通過抑制O₂的釋放和相關(guān)的微結(jié)構(gòu)退化（形成電化學(xué)惰性尖晶石相）而得到增強，這要歸功于LFMP和LCO之間強大的界面相互作用。

此外，LFMP-LCO混合正極的熱穩(wěn)定性通過推遲熱失控的起始溫度而得到有效改善。并且，通過直接暴露高電子傳導(dǎo)率的LiCoO₂，進一步激發(fā)了LFMP在混合正極系統(tǒng)中的氧化還原活性，這得益于LFMP/LCO接觸界面的電子傳導(dǎo)性增強。

圖2 電化學(xué)性能研究

結(jié)果，LFMP-LCO混合正極在4.65V的高截止電壓和較高的循環(huán)溫度（55℃）下實現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能，200次循環(huán)后的容量保持率為83.8%，100次循環(huán)后為84.1%。配合石墨負極，LFMP-LCO軟包電池可達到250 Wh kg^-1，并在1000次循環(huán)后保持91.6%的容量保持率。LFMP-NCM混合正極在惡劣條件下的優(yōu)異電化學(xué)性能證實了這種簡單而經(jīng)濟的混合策略在異質(zhì)正極候選物上的可行性和普遍性。

圖3 原位電化學(xué)過程研究

Blending Layered Cathode with Olivine: An Economic Strategy for Enhancing the Structural and Thermal Stability of 4.65 V LiCoO2. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304496

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