質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)被認(rèn)為是一種有前景的環(huán)保能源轉(zhuǎn)換裝置，其可以降低環(huán)境污染和減少人類對(duì)化石燃料的持續(xù)依賴。然而，氧還原反應(yīng)(ORR)的能壘阻礙了高性能PEMFCs的實(shí)現(xiàn)，因此在過去的幾十年里，人們進(jìn)行了大量的研究以獲得優(yōu)異的ORR催化劑。在這種情況下，基于鉑族金屬(PGM)的催化劑被認(rèn)為是最理想的ORR電催化劑，因?yàn)樗鼈儗?duì)氧中間體具有適當(dāng)?shù)奈侥堋Ｈ欢?，這些材料的高價(jià)格和低儲(chǔ)量阻礙了它們的大規(guī)模應(yīng)用。

基于此，韓國(guó)西江大學(xué)Seoin Back、韓國(guó)國(guó)民大學(xué)Segeun Jang和韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院Jinwoo Lee(共同通訊)等人通過缺陷工程調(diào)整Fe-NC催化劑的局部環(huán)境，提高了其ORR性能。

為了研究缺陷工程對(duì)Fe-NC催化劑ORR活性的影響，本文利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)以及線性掃描伏安法(LSV)在O₂飽和的0.5 M H₂SO₄電解質(zhì)中對(duì)催化劑進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。研究后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-NC催化劑表現(xiàn)出較低的起始電位(E_onset，0.87 V)和半波電位(E_1/2，0.803 V)，這表明其ORR性能不優(yōu)異。相比之下，700 CO₂ Fe-NC催化劑則表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能，其E_onset為0.93 V，E_1/2為0.83V，這些值與先前報(bào)道的最先進(jìn)的非貴金屬催化劑相當(dāng)，并且接近于商業(yè)Pt/C催化劑(Pt：20wt.%，E_onset=0.98 V，E_1/2=0.85 V)。

然而，進(jìn)一步提高活化溫度至800和900 °C時(shí)，催化劑的ORR性能顯著降低，E_1/2分別為0.815和0.798 V。這種火山狀的半波電位值趨勢(shì)表明，700 CO₂ Fe-NC催化劑具有最優(yōu)的缺陷結(jié)構(gòu)。值得注意的是，與其他Fe-NC催化劑相比，700 CO₂ Fe-NC催化劑還表現(xiàn)出更高的動(dòng)力學(xué)電流密度(16.09 mA cm^-2)和更低的Tafel斜率(59.26 mV dec^-1)，這些結(jié)果均表明其具有優(yōu)異的ORR性能。

本文應(yīng)用了一種簡(jiǎn)單的CO₂活化方法制備了Fe-NC電催化劑，并且基于CO₂活化和Fe³⁺吸附的兩步合成策略形成了原子分散的含有Fe-N₄的Fe活性位點(diǎn)和具有相鄰缺陷位點(diǎn)的軸向氧配體結(jié)構(gòu)。根據(jù)Fe-N₄位點(diǎn)的本征活性和結(jié)構(gòu)中缺陷數(shù)量之間的相關(guān)性，本文中使用不同活化溫度制備的CO₂活化的Fe-NC電催化劑的ORR性能具有火山形狀的趨勢(shì)。很明顯，700 CO₂ Fe-NC催化劑的電子結(jié)構(gòu)包含了合適數(shù)量的缺陷位點(diǎn)，從而誘導(dǎo)了高效的ORR。

此外，密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)e-N₄位點(diǎn)相鄰孔隙數(shù)的變化，可使得Fe-N₄位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而優(yōu)化其中間體吸附能和ORR活性。更加重要的是，當(dāng)利用ORR性能最優(yōu)的700 CO₂ Fe-NC催化劑時(shí)，PEMFC(H₂/O₂)獲得了最大的峰值功率密度。綜上所述，本文的研究結(jié)果為優(yōu)化原子分散的Fe催化劑的微環(huán)境以提高其ORR性能提供了指導(dǎo)，同時(shí)也表明了這類催化劑在其他電化學(xué)反應(yīng)中的適用性。

Insight into Defect Engineering of Atomically Dispersed Iron Electrocatalysts for High-Performance Proton Exchange Membrane Fuel Cell, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202302666.

https://doi.org/10.1002/adma.202302666.