電催化NO₃^?轉(zhuǎn)化為NH₃涉及到8電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)物種類繁多(如NO₂^–，NO，N₂和NH₃)，這降低了反應(yīng)的選擇性。由于與NO₃^–的強(qiáng)靜電相互作用，氧化態(tài)Co化合物有利于NO₃^–的吸附和活化，因此鈷(Co)基材料對(duì)NO₃^–還原反應(yīng)產(chǎn)生NH₃顯示出高選擇性。

但是，氧化態(tài)Co化合物通常導(dǎo)致水解離質(zhì)子供應(yīng)不足，這對(duì)*NH_x物種的氫化過程是不利的；并且，Co的氧化態(tài)在電化學(xué)還原環(huán)境中是不穩(wěn)定的。

金屬Co在電化學(xué)還原電位下具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，并且其有利于水的解離，能夠提供足夠的質(zhì)子，但缺點(diǎn)是富電子態(tài)的金屬Co通常阻礙NO₃^–的靜電吸附和*NH_x物種的進(jìn)一步形成。

這些問題導(dǎo)致鈷基材料在NO₃^?還原反應(yīng)中的NH₃產(chǎn)率仍低于100 mg h^?1 cm^?2，無法用于工業(yè)生產(chǎn)。因此，調(diào)控Co基材料的電子狀態(tài)以增強(qiáng)NO₃^–的活化和*NH_x物種的加氫過程具有重要意義。

近日，中南大學(xué)張寧和劉敏等設(shè)計(jì)了一種缺電子的金屬Co納米晶，可以同時(shí)增強(qiáng)NO₃^–吸附和*NH加氫反應(yīng)，以促進(jìn)NO₃^–還原為NH₃。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，吡啶氮摻雜碳(PN-C)比C和石墨氮摻雜碳(GN-C)具有更強(qiáng)的吸電子能力，能夠產(chǎn)生缺電子的Co；缺電子Co降低了NO₃^–吸附的ΔE_ads，誘導(dǎo)更多的電子轉(zhuǎn)移到*NO₃中間體，促進(jìn)*NO₃的活化。此外，缺電子的Co通過穩(wěn)定*NH中間體，為*NH提供更多的電子，降低了RDS (*NH到*NH₂)的反應(yīng)能壘，從而促進(jìn)了*NH加氫。

因此，本文采用熱解還原法制備的Co/PN-C復(fù)合材料在流動(dòng)電池中表現(xiàn)出優(yōu)越的NO₃^–還原性能。具體而言，Co/PN-C上NH₃的法拉第效率為97.8±2.0%，對(duì)NO₃^–的還原率接近100%，遠(yuǎn)高于純的Co。此外，當(dāng)電流密度為1.39 A cm^?2時(shí)，Co/PN-C在MEA中的NH₃產(chǎn)率高達(dá)109 mg h^-1 cm^-2，優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的NO₃^–還原電催化劑。

總的來說，該項(xiàng)工作通過降低金屬Co納米粒子的電子濃度，促進(jìn)了硝酸鹽還原反應(yīng)中氨的產(chǎn)生，為設(shè)計(jì)高效的氨合成電催化劑提供了一種新的策略。

Electron-deficient Cobalt Nanocrystals for Promoted Nitrate Electrocatalytic Reduction to Synthesize Ammonia. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108901