氫氣(H₂)被廣泛認(rèn)為是傳統(tǒng)化石燃料的理想替代能源之一。電解水，由間歇性的風(fēng)能和太陽能等可再生能源提供動力，被認(rèn)為是一種簡單且有吸引力的生產(chǎn)氫氣的技術(shù)。堿性電解槽作為目前最成熟的制氫技術(shù)，由于堿性電解液操作壓力低和電阻大，存在效率有限等問題。

相比之下，質(zhì)子交換膜(PEM)電解槽具有電解質(zhì)電阻低、電流密度大、電壓效率高、對可再生能源適應(yīng)性好等重要優(yōu)點(diǎn)。然而，在陽極電極上發(fā)生的析氧反應(yīng)(OER)，在酸性電解質(zhì)中具有過大的過電位和緩慢的反應(yīng)動力學(xué)。盡管人們在改進(jìn)先進(jìn)的RuO₂催化劑的催化性能方面做出了大量的努力，但是其催化活性仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足PEM的要求。

基于此，香港城市大學(xué)李子健、青島科技大學(xué)秦清和劉希恩(共同通訊)等人制備了一種酸穩(wěn)定的W₁₈O_49-δ基體約束的Ru固溶體氧化物，其Ru負(fù)載量比商業(yè)RuO₂低，并且通過結(jié)合Br?nsted酸位點(diǎn)，提高了催化劑的酸性O(shè)ER性能和穩(wěn)定性。

本文利用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系評估了Ru_0.6W_17.4O_49-δ在酸性介質(zhì)中的電催化性能。同時，也與RuO₂和W₁₈O₄₉的電化學(xué)性能進(jìn)行了比較。正如預(yù)測的那樣，Ru_0.6W_17.4O_49-δ在10 mA cm^-2的電流密度下表現(xiàn)出252 mV的過電位，比之前的商業(yè)RuO₂(315 mV)和最近報道的酸性O(shè)ER催化劑性能優(yōu)異。然而，純W₁₈O₄₉則沒有表現(xiàn)出明顯的OER活性。

此外，Ru_0.6W_17.4O_49-δ的Tafel斜率為50 mV dec^-1，RuO₂的Tafel斜率則為78 mV dec^-1，這表明Ru_0.6W_17.4O_49-δ的反應(yīng)動力學(xué)較快，氧化鎢對OER的動力學(xué)具有顯著影響。更令人高興的是，Ru_0.6W_17.4O_49-δ在1.53 V_RHE和1.6 V_RHE下的質(zhì)量活性分別為27110 A g^-1_Ru和55977 A g^-1_Ru，比商業(yè)RuO₂高10.8倍和10.9倍。

除了以上結(jié)果，長期穩(wěn)定性也是評價催化劑能否實(shí)際應(yīng)用的重要指標(biāo)。本文采用計(jì)時電位法測試了所制備的催化劑的催化穩(wěn)定性。令人滿意的是，Ru_0.6W_17.4O_49-δ在連續(xù)運(yùn)行超過45 h后表現(xiàn)出增強(qiáng)的穩(wěn)定性，其過電位變化可以忽略不計(jì)，而商業(yè)RuO₂只能維持10 h的連續(xù)測試。

之后，本文采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步研究了催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，Ru_0.6W_17.4O_49-δ中Ru 4d、W 5d和O 2p軌道之間存在強(qiáng)軌道重疊，這表明Ru、W和O之間具有強(qiáng)原子間相互作用，這大大提高了Ru_0.6W_17.4O_49-δ在電催化過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

由于Br?nsted的強(qiáng)酸性，Ru-O_bri-W位點(diǎn)上的H吸附能(0.10 eV)遠(yuǎn)低于商業(yè)RuO₂(-1.17 eV)，因此Ru-O_bri-W位點(diǎn)的去質(zhì)子化能壘較低，這意味著Ru-O_bri-W位點(diǎn)上的去質(zhì)子過程更快。

為了深入了解Ru_0.6W_17.4O_49-δ的電子性質(zhì)對OER的影響，本文對RuO₂和Ru_0.6W_17.4O_49-δ進(jìn)行了PDOS計(jì)算。由于Ru-O-W局域結(jié)構(gòu)的形成，Ru的d軌道向費(fèi)米能級移動，Ru_0.6W_17.4O_49-δ的Ru-d帶中心為-1.91 eV，商業(yè)RuO₂的Ru-d帶中心為-2.35 eV。根據(jù)d帶理論，Ru_0.6W_17.4O_49-δ與OER中間體之間的結(jié)合比商業(yè)RuO₂更強(qiáng)，這與OH、O、OOH的吸附自由能計(jì)算結(jié)果一致。

這些結(jié)果表明，Br?nsted酸位點(diǎn)(W-O_bri-Ru)的引入優(yōu)化了橋接氧輔助去質(zhì)子化途徑下析氧反應(yīng)中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了一種有前景的策略，有利于設(shè)計(jì)高效和穩(wěn)定的酸性O(shè)ER催化劑實(shí)際應(yīng)用于PEM電解槽。

Enhancing the Catalytic Kinetics and Stability of Ru Sites for Acidic Water Oxidation by Forming Br?nsted Acid Sites in Tungsten Oxide Matrix, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202301673.

https://doi.org/10.1002/aenm.202301673.