表面工程是提高非均相催化劑催化活性的一種很有前途的方法，但很少有研究探討由表面缺陷引發(fā)的多金屬活性位點(diǎn)在催化上的催化行為差異?；诖?，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所崔新江研究員等人報(bào)道了氧空位誘導(dǎo)的Fe₂O₃（Fe₂O₃-O_vac）催化劑在一個(gè)氧空位周?chē)胁煌腇e位點(diǎn)，并對(duì)各種芳基鹵化物和胺/醇與CO的羰基化表現(xiàn)出顯著的催化性能。

所開(kāi)發(fā)的催化體系在通過(guò)氨基羰基化和烷氧羰基化合成羰基化化學(xué)物質(zhì)（包括藥物和手性分子）方面表現(xiàn)出優(yōu)異的活性、選擇性和可重用性。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者分析了1.0 Fe₂O₃-O_vac的活性。在O_vac形成的輔助下，電子被重新分配到周?chē)腇e原子上，Fe1和Fe3的電荷從1.40降低到1.26，Fe2的電荷從1.69降低到1.29。在去除表面氧后，配位環(huán)境發(fā)生了變化。

在Fe₂O₃-O_vac存在下，碘苯（PhI）被吸附在表面，吸附能為-1.02 eV（IM1）。在Fe₂O₃-O_vac上發(fā)生了PhI活化（步驟I），反應(yīng)能壘和反應(yīng)能分別為0.54 eV（TS1）和-0.55 eV。羥基可能存在于表面，對(duì)能量勢(shì)壘影響不大，但增加了PhI解離的反應(yīng)能，說(shuō)明表面羥基不利于C-I鍵分解。因此，PhI活化傾向于發(fā)生在沒(méi)有表面羥基的空位上。

在C-I裂解后，PhI的苯基通過(guò)形成Fe1-C中間體（IM2）自發(fā)移動(dòng)到Fe1位點(diǎn)。隨后，CO在Fe2位點(diǎn)吸附，吸附能為-0.66 eV（IM3），觸發(fā)CO插入（步驟II）。隨后，CO被插入Fe1-C鍵，生成?；虚g體（PhCO*）（IM4）。這種模擬結(jié)構(gòu)（IM4）有利于從嗎啡[HNR]在Fe3位點(diǎn)（IM5）上吸附開(kāi)始的酰胺形成（步驟III）。接下來(lái)，碘被NR*取代，形成HI，形成的NR*以0.77 eV的勢(shì)壘和1.29 eV的強(qiáng)放熱攻擊PhCO*的C位點(diǎn)，形成所需的酰胺產(chǎn)物3a（IM6）。

Constructing multiple active sites in iron oxide catalysts for improving carbonylation reactions. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40640-z.