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背景介紹

功能介孔碳質(zhì)納米材料因具有快速的傳質(zhì)效果而被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、氣體分離、催化、傳感以及能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。最近，單膠束的組裝策略已被成功用于控制碳質(zhì)納米材料的納米結(jié)構(gòu)和介孔性，其中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向單元是由嵌段共聚物/表面活性劑和前驅(qū)體物種組成的單一膠束(通過(guò)氫鍵、庫(kù)侖和其他非共價(jià)相互作用)。

每個(gè)單膠束代表單個(gè)介孔的模板，多個(gè)單膠束可以像樂(lè)高積木一樣堆疊起來(lái)。前驅(qū)體物質(zhì)經(jīng)過(guò)聚合后(例如多巴胺)，經(jīng)碳化形成碳質(zhì)納米材料。通過(guò)改變合成條件，膠束的大小、結(jié)構(gòu)和形狀可以很容易地進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而有效地控制了最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，因此可以將其塑造成傳統(tǒng)模板法難以實(shí)現(xiàn)的原始納米結(jié)構(gòu)。

成果介紹

復(fù)旦大學(xué)李偉教授、趙東元院士等人提供了一個(gè)詳細(xì)的程序，包括單膠束制備，將單膠束組裝成介觀結(jié)構(gòu)的聚合物樣品以及聚合物樣品轉(zhuǎn)化為碳質(zhì)框架材料的過(guò)程。作者描述了兩種介孔碳質(zhì)納米材料的功能特征，它們分別表現(xiàn)出優(yōu)異的鈉離子存儲(chǔ)性能和氧還原反應(yīng)性。同時(shí)，合成有序介孔聚合物的單膠束組裝工藝一般需要耗時(shí)~5 h；合成有序介孔聚合物，包括隨后的離心、冷凍干燥和碳化，需要2天；而整個(gè)過(guò)程，包括納米材料的表征，耗時(shí)約4天。

相關(guān)工作以《Monomicellar assembly to synthesize structured and functional mesoporous carbonaceous nanomaterials》為題發(fā)表于《Nature Protocols》上。

圖文介紹

圖1 介孔碳質(zhì)納米材料合成的主要形成機(jī)理

一般來(lái)說(shuō)，介孔碳質(zhì)納米材料是通過(guò)犧牲模板法制備的，現(xiàn)有兩種成熟的模板類型。一種稱為“硬模板法”，使用無(wú)機(jī)材料(例如，有序介孔SiO₂)作為剛性模板，涉及精細(xì)控制的納米鑄造過(guò)程，以復(fù)制硬模板的形狀和結(jié)構(gòu)，以構(gòu)建有序介孔材料。另一種方法被稱為“軟模板”，其使用表面活性劑或兩親性嵌段共聚物作為模板。

盡管在過(guò)去的二十年中取得了顯著的進(jìn)展，但通過(guò)傳統(tǒng)的硬模板和軟模板方法直接合成具有精確控制形貌和介孔結(jié)構(gòu)的介孔碳質(zhì)納米材料仍然具有挑戰(zhàn)性。在這里，作者描述了一種單膠束組裝方法，其中可控合成有序介孔碳質(zhì)納米材料的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向單元作為單膠束，即每個(gè)單膠束作為一個(gè)組裝單元，是單個(gè)介孔的模板。這些單體由嵌段共聚物(或表面活性劑)和前驅(qū)體物種組成，它們通過(guò)氫鍵、庫(kù)侖和其他非共價(jià)相互作用連接在一起。通過(guò)調(diào)整實(shí)驗(yàn)參數(shù)，可為后續(xù)各種微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確設(shè)計(jì)。單膠束組裝過(guò)程也可以很好地單獨(dú)控制，甚至可以暫停一段時(shí)間，從而確保在更精確的水平上控制介孔的尺寸和結(jié)構(gòu)。

在這個(gè)工作中，作者將提供一個(gè)分步描述的單膠束組裝過(guò)程和機(jī)制，包括如何使用各種儀器來(lái)表征在每個(gè)合成階段的樣品。

圖2 介孔碳質(zhì)納米材料的合成階段照片及相應(yīng)設(shè)備模型

本方案中的介孔碳質(zhì)納米材料是通過(guò)單膠束組裝法合成的，步驟分為以下幾個(gè)階段：1，單膠束的制備與表征；2，介孔高分子納米材料的合成與表征；3，介孔碳納米材料的合成與表征；4，所得介孔碳納米材料的兩種可能應(yīng)用的表征。

例如，為了制備單體膠束，采用兩親性三嵌段共聚物(如Pluronic F127)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，疏水TMB作為助溶劑和乳化劑，多巴胺(DA)作為碳源。有趣的是，獨(dú)特的TMB分子不僅可以通過(guò)疏水相互作用與Pluronic F127的疏水PPO片段相互作用，還可以通過(guò)π-π鍵介導(dǎo)F127與DA分子之間的界面。這促進(jìn)了核殼結(jié)構(gòu)的F127/TMB單體的形成，其中TMB液滴位于核心，Pluronic F127表面活性劑排列在外殼中。當(dāng)DA加入后，它們可以通過(guò)氫鍵吸附在Pluronic F127的親水PEO片段上，形成乙醇/水混合物中的F127/TMB/DA復(fù)合單膠束。在體系中加入堿性催化劑(如氨溶液)后，可形成單粒共組裝部分的、DA聚合形成的介孔聚多巴胺(PDA)納米材料。最后，將其在惰性氣氛下進(jìn)行碳化，可以得到介孔碳納米材料。用各種工具對(duì)所得的介孔碳質(zhì)納米材料進(jìn)行了表征。

下面將講述該合成步驟需要關(guān)注的一些問(wèn)題，它們將對(duì)產(chǎn)物的最終結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響：

圖3 介孔碳納米球中模板定向孔結(jié)構(gòu)的研究

在上述的案例中，在制備單體膠束時(shí)，需要注意Pluronic F127應(yīng)完全溶解，因?yàn)槲慈芙獾腇127會(huì)影響形成的單膠束的均勻性和穩(wěn)定性。同時(shí)，用Pluronic F108、F127、P105和P123等其他三嵌段共聚物來(lái)取代Pluronic F127，可以獲得不同的單膠束結(jié)構(gòu)。這種效應(yīng)是可重復(fù)的，可以產(chǎn)生各種不同尋常的介孔結(jié)構(gòu)，包括單孔固體納米顆粒、徑向定向介孔納米球、花狀介孔納米球和螺旋多殼納米球。

圖4 介孔碳納米球的孔徑大小與疏水有機(jī)分子的關(guān)系

TMB在介孔的形成中起著至關(guān)重要的作用，當(dāng)體系中沒(méi)有TMB時(shí)，只能形成聚集的無(wú)孔顆粒。TMB分子通過(guò)疏水相互作用穩(wěn)定了單膠束，也通過(guò)其膨脹作用擴(kuò)大了單膠束的尺寸。因此，可以通過(guò)改變TMB的用量來(lái)方便地控制單膠束的尺寸，從而在800℃碳化后形成各種介孔碳納米球，其孔徑可在5 nm到37 nm進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖5 介孔碳納米球的孔隙位置與攪拌速率的關(guān)系

在向體系中加入氨水，誘導(dǎo)DA聚合、F127/TMB/DA單膠束組裝成介孔納米球時(shí)，需要注意，氨水應(yīng)緩慢地添加(如每分鐘20滴)。在這一步驟中，通過(guò)控制攪拌速率，可以智能調(diào)節(jié)單膠束顆粒的大小，從而得到梯度雙介孔納米球。同時(shí)，氨溶液會(huì)刺激人體眼睛、皮膚和呼吸道。在處理該試劑時(shí)，必須佩戴口罩、實(shí)驗(yàn)服、手套和護(hù)目鏡，并在通風(fēng)柜中工作。

圖6 介孔PDA納米球的光譜表征

采用紅外光譜、¹³C核磁共振光譜對(duì)介孔PDA納米球進(jìn)行表征。其中，為消除模板信號(hào)干擾，可采用乙醇萃取法去除三嵌段共聚物。

圖7 單膠束組裝過(guò)程的多樣性

通過(guò)在體系中引入了各種納米材料，可誘導(dǎo)單膠束進(jìn)行界面組裝，從而產(chǎn)生各類異質(zhì)結(jié)構(gòu)的介孔PDA。例如，當(dāng)體系中加入CdS納米晶，可形成CdS@meso-C核殼介孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)體系加入CNT，可形成CNT@meso-C納米纖維；當(dāng)體系加入Fe₃O₄/mesoSiO₂顆粒時(shí)，可形成Janus納米顆粒；當(dāng)體系加入mesoTiO₂納米片，可形成mesoTiO₂@mesoPDA納米片。

圖8 介孔碳納米球的理化性質(zhì)

介孔碳納米材料的表征手段包括：SEM、TEM、N₂吸脫附、XRD、拉曼、XPS等。

圖9 介孔碳納米球的儲(chǔ)鈉性能研究

最后，進(jìn)一步將合成的介孔碳納米球應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極以及ORR電催化劑。其中，在測(cè)量ORR性能之前，催化劑電極應(yīng)在含飽和N₂的電解液中、以100 mV s^-1的掃速在-1.0 ~ 0.2 V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行CV循環(huán)掃描50圈，實(shí)現(xiàn)材料活化。

圖10 介孔碳納米球的ORR性能研究

文獻(xiàn)信息

Monomicellar assembly to synthesize structured and functional mesoporous carbonaceous nanomaterials，Nature Protocols，2022.

https://www.nature.com/articles/s41596-022-00784-6

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