1.?Adv. Mater.：d-(Fe, Ni)OOH工業(yè)條件下高效催化OER

開發(fā)工業(yè)條件下具有長期催化耐久性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑，對于實現(xiàn)堿性陰離子交換膜（AEM）水電解實用化的關(guān)鍵?；诖耍?strong>美國休斯頓大學(xué)任志鋒教授等人報道了一種節(jié)能合成富含缺陷鐵鎳（FeNi）氫氧化物的方法，以提高析氧反應(yīng)（OER）的穩(wěn)定性和效率。優(yōu)化后的d-(Fe, Ni)OOH催化劑在實驗室和工業(yè)條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和長期耐久性，其中大面積的d-(Fe, Ni)OOH||NiMoN對在AEM電解槽中，在12.5 A的絕對電流下，需要1.795 V即達(dá)到500 mA cm^?2的電流密度，用于整體水電解，顯示出巨大的工業(yè)水電解潛力。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了催化機(jī)理。文中，作者構(gòu)建了FeOOH、(Fe, Ni)OOH和d-(Fe, Ni)OOH三種模型來研究OER過程中涉及的基本步驟。

(Fe, Ni)OOH和d-(Fe, Ni)OOH的態(tài)密度（DOS）值在費米能級附近呈連續(xù)分布，與FeOOH相反，表明Ni的引入可以將非金屬FeOOH調(diào)整到金屬態(tài)，而缺陷的產(chǎn)生并不能消除該特征。(Fe, Ni)OOH的電荷密度差顯示，在Fe和Ni位點之間的O位點上有明顯的電子積累，表明這些原子之間存在電荷交換和電子調(diào)節(jié)。

在d-(Fe, Ni)OOH中形成氧缺陷后，F(xiàn)e和Ni位點都發(fā)生了電子積累，而缺陷位點則發(fā)生了強(qiáng)烈的電子消耗，有利于缺陷位點堿性電解質(zhì)中帶負(fù)電荷OH^–的吸收和隨后的OER。對于(Fe,Ni)OOH，第四步Fe位點的ΔG_max值為2.011 eV，遠(yuǎn)低于第二步Ni位點的ΔG_max值，表明(Fe, Ni)OOH中的Fe位點更有可能是OER催化的活性位點。

結(jié)果表明，F(xiàn)eOOH和(Fe, Ni)OOH的RDS都是在Fe位點解吸生成O₂，而Ni的引入加速了Fe位點的該過程，降低了(Fe, Ni)OOH中OER的活化能壘，第三步d-(Fe, Ni)OOH的ΔG_max值為1.478 eV，生成*OOH的O-O鍵形成是該催化劑的RDS。氧缺陷可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)Fe和Ni位點上的電荷交換和電子再分配，使得d-(Fe, Ni)OOH成為雙活性催化劑。

Boosting Oxygen Evolution Reaction of (Fe, Ni)OOH via Defect Engineering for Anion Exchange Membrane Water Electrolysis Under Industrial Conditions. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202306097.

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2.?Adv. Mater.：非木質(zhì)素基質(zhì)構(gòu)建氣固界面增強(qiáng)光熱催化水蒸氣裂解

半導(dǎo)體材料的光響應(yīng)能力有限，阻礙了太陽能驅(qū)動的水分解技術(shù)的發(fā)展。嘗試?yán)媒?0%的紅外輻射進(jìn)行光熱協(xié)同和催化反應(yīng)增強(qiáng)，但液相反應(yīng)中的熱損失導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)換效率低?；诖耍?strong>南京航空航天大學(xué)常焜教授等人報道了利用光熱驅(qū)動催化的水裂解系統(tǒng)，在水-空氣界面處設(shè)計了K-SrTiO₃負(fù)載TiN硅棉。測試發(fā)現(xiàn)，該氣-固體系在1個太陽照射下，析氫速率達(dá)到275.46 mmol m^-2 h^-1，太陽能制氫效率為1.81%，是液態(tài)水裂解效率的2倍以上。

通過DFT計算，作者模擬了液相和氣相*H₂O分子在K-STO催化劑上的吸附，以及不同相間氫原子（*H）的吸附和H₂的生成。作者計算了298、323、373 K（液態(tài)水完全轉(zhuǎn)化為水蒸氣）三個步驟的自由能變化，在液-固體系中，液體*H₂O的吸附過程是一個上坡反應(yīng)，上坡反應(yīng)是該反應(yīng)的速率決定步驟。而氣態(tài)*H₂O的吸附過程為下坡反應(yīng)，對比液態(tài)水，氣-固界面的能壘更低，催化劑表面更容易吸附蒸汽。

此外，*H₂O和*H的吸附能隨著溫度的升高而降低。在液-固體系中，*H₂O和*H的吸附能分別為0.725和0.425 eV（298 K）、0.540和-0.276 eV（323 K），溫度升高到373 K時，吸附能分別下降到0.372和0.201 eV，表明溫度是影響催化過程的重要因素。在相同溫度下，氣相的吸附能低于液相，表明氣-固光熱催化工藝更適合該反應(yīng)，引入氣相是提高催化體系整體性能的關(guān)鍵。

Non-Lignin Substrate Constructing the Gas-Solid Interface for Enhancing the Photothermal Catalytic Water Vapor Splitting. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202305535.

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3.?J. Am. Chem. Soc.：低溫CO₂離解的聚類演化前沿軌道

在文中，北京大學(xué)吳凱教授和周雄教授、中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所溫曉東研究員等人報道在單層CuO上成功合成了單個Ni₂團(tuán)簇（兩個Ni原子由晶格氧橋接）。它們表現(xiàn)出對低溫CO₂熱解離的顯著活性，與非解離吸附CO₂的陽離子Ni原子和對CO₂吸附具有化學(xué)惰性的金屬Ni原子相反。DFT計算表明，Ni₂團(tuán)簇可以顯著改變其未占據(jù)前沿軌道的空間對稱性，使其與已占據(jù)的CO₂分子相匹配，并使其低溫解離。

在200 K的溫度下，通過將Ni熱沉積到CuO單層上制備了兩種類型的單分散Ni原子。根據(jù)作者提出的結(jié)構(gòu)模型，位于兩條-Cu-O-鏈之間的Ni原子是金屬原子（記為Ni_m），而另一個緊貼在-Cu-O-鏈中的Ni原子是陽離子原子（記為Ni_c）。DFT計算結(jié)果表明，CO₂不能吸附在Ni_m上，但會吸附在Ni_c原子上，吸附能為-0.14 eV。當(dāng)溫度升高時，CO₂分子簡單地解吸而不會解離。

Ni_c簇和Ni₂簇在CO₂吸附構(gòu)型上的差異可以用邊界軌道的變化來解釋。值得注意的是，CO₂可以通過其兩個O原子中的任何一個進(jìn)行吸附，從而CO₂將電子提供給Ni的空軌道。作者展示了一個主要由O端孤對電子組成的CO₂分子的HOMO，DFT計算了LUMO在Ni上對Ni_c和Ni_m原子以及Ni₂簇的投影波函數(shù)。

其中，Ni_c的投影軌道沿垂直方向集中，而Ni_m上幾乎沒有軌道波函數(shù)。對于Ni₂簇，Ni_m和Ni_c之間的橫向相互作用改變了Ni_c的投射軌道，形成了一個橫向組分，促進(jìn)了CO₂的橫向吸附。

Clustering-Evolved Frontier Orbital for Low-Temperature CO₂ Dissociation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI:10.1021/jacs.3c06845.

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4. J. Am. Chem. Soc.：Au/Pt NWs助力C₂₊醇電氧化反應(yīng)

高效的C-C鍵裂解和醇類氧化為CO₂是開發(fā)用于可再生能源應(yīng)用的高效醇類燃料電池的關(guān)鍵?；诖?，美國布朗大學(xué)孫守恒教授和美國布魯克海文國家實驗室Kotaro Sasaki等人報道了在超薄（2.3 nm）的階梯狀A(yù)u納米線上沉積階梯狀Pt簇的核-殼狀A(yù)u/Pt納米線（Au/Pt NWs）的合成，作為有效氧化醇類為CO₂的活性催化劑。催化氧化反應(yīng)依賴于Au/Pt比率，其中Au_1.0/Pt_0.2 NWs具有最大百分比（約75%）的階狀A(yù)u/Pt位點，并顯示出最高的乙醇電氧化活性，達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的196.9 A/mg_Pt（32.5 A/mg_Pt+Au）。

通過DFT計算，作者比較了C-C鍵裂解的活化能和不同表面上CO*解吸的自由能變化。作者使用AuPt(211)[=2(111) × (100)]和AuPt(221)[=2(111) × (110)]來表示Au和Pt原子的階梯表面，其中兩個階梯表面在所有[n(111) × (hkl)]平面中具有最高的階梯密度。在EOR過程中，Au(111)/Pt_ML上也沒有明顯的CO*和CO₂生成的跡象，表明Au底物本身并不參與C-C鍵的裂解。

在階梯狀Pt(211)上，C-C的裂解比Pt(111)更容易發(fā)生，但CO*的解吸受到阻礙。在臺階狀A(yù)u表面（即AuPt(211)和AuPt(221)）添加Pt降低了C-C鍵裂解和CO*解吸的能壘，并且在表面氧化劑（O*）存在時CO*解吸能壘更低。

結(jié)果表明，Au_1.0/Pt_0.2 NWs的催化EOR活性的顯著增強(qiáng)是由臺階狀A(yù)u NW基底上表面階梯狀和拉伸的Pt之間的協(xié)同作用實現(xiàn)的。在Au_1.0/Pt_0.5和Au_1.0/Pt_1.0 NWs上存在步進(jìn)Pt位點，但在Au NW結(jié)構(gòu)上較厚的Pt沉積減少了步進(jìn)Pt位點，并釋放了Pt-Pt鍵的拉伸程度，促進(jìn)了[CH₃CHO]*和[CH₃COO^?]*在C-C鍵斷裂之前的解吸，降低了EOR催化活性。

Au/Pt Bimetallic Nanowires with Stepped Pt Sites for Enhanced C-C Cleavage in C₂₊ Alcohol Electro-oxidation Reactions. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07027.

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5. Angew. Chem. Int. Ed.：雙功能近中性電解質(zhì)增強(qiáng)OER

電催化反應(yīng)的性能不僅取決于活性位點的組成和結(jié)構(gòu)，還取決于它們的局部環(huán)境，包括周圍的電解質(zhì)?；诖?，北京大學(xué)徐冰君教授等人報道了BF₂(OH)₂^–陰離子是在混合KBi/KF（KBi=硼酸鉀）電解液中形成的關(guān)鍵氟硼酸鹽物種，以提高近中性pH下的析氧反應(yīng)（OER）速率。使用KBi/KF電解液，電沉積的Co(OH)₂在1.74 V下能夠達(dá)到100 mA/cm²，這是在接近中性條件下含量豐富的電催化劑中報道的最高活性之一。

Tafel分析表明，KF的引入不會改變OER的速率決定步驟（RDS）的特性。在無KF的0.5 M KBi條件下，Tafel斜率擬合為121 mV/dec，表明與水分子（H₂O → OH* + H⁺ + e^–）解離相關(guān)的第一個電子轉(zhuǎn)移是RDS。在0.5 M KBi中，隨著氟化物濃度逐漸增加到1.5 M，Tafel斜率減小到94 mV/dec，表明混合KBi/KF電解質(zhì)中的電子轉(zhuǎn)移速率較快。這種輕微的下降，表明KF的存在不太可能改變OER中RDS的性質(zhì)。

混合KBi/KF電解質(zhì)中OER活性的增強(qiáng)可能歸因于內(nèi)在速率的增強(qiáng)，而不是反應(yīng)途徑/機(jī)制的改變。硼酸鹽和氟化物之間的酸堿平衡導(dǎo)致KBi/KF混合電解質(zhì)中出現(xiàn)一系列BF_X(OH)_4-x^–（X=2、3或4）物質(zhì)。硼酸是一種公認(rèn)的硬路易斯酸，氟是一種硬路易斯堿，根據(jù)酸堿反應(yīng)的路易斯理論，使得它們之間的反應(yīng)在能量上有利。

Bifunctional Near-Neutral Electrolyte Enhances Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202308335.

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6.?Angew. Chem. Int. Ed.：單寧酸增強(qiáng)納米MOFs的活性位點和穩(wěn)定性

金屬有機(jī)骨架（MOFs）的活性位點有限，酸堿溶液穩(wěn)定性差，極大地限制了其廣泛應(yīng)用?；诖?，揚州大學(xué)龐歡教授等人報道了利用單寧酸（TA）的酸性作為蝕刻劑來蝕刻表面活性位點。隨后，質(zhì)子化的TA與暴露的金屬活性位點進(jìn)一步螯合，可以有效地保護(hù)金屬離子。同時，TA提供了大量的酚羥基，可以極大提高咪唑配位MOFs的穩(wěn)定性。

對于咪唑鹽配位MOFs，蝕刻材料不僅保留了MOFs的有序通道，而且造成了晶體結(jié)構(gòu)缺陷，提高了電子的擴(kuò)散效率。對于羧基配位MOFs，TA被MOFs表面的金屬離子捕獲，在MOFs表面形成保護(hù)層，提高了MOFs的穩(wěn)定性。

在3.0 M KOH條件下，采用三電極體系對兩種MOFs電極的電化學(xué)電容性能進(jìn)行了評價。測試結(jié)果表明，咪唑配位MOFs的電化學(xué)性能有所提高，而羧基配位的MOFs的電化學(xué)性能有所下降，總體呈下降趨勢。因此，TA能促進(jìn)咪唑配位MOFs的電化學(xué)儲能性能，而抑制羧基配位MOFs的電化學(xué)儲能性能。

Enhanced Active Sites and Stability in Nano-MOFs for Electrochemical Energy Storage through Dual Regulation by Tannic Acid. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311075.

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7.?Nat. Commun.：離子COF高效選擇性捕獲釷離子

釷（Th）與稀土元素和鈾（U）的選擇性分離是今后釷核能開發(fā)和應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。為更好地理解不同N位點對Th(IV)選擇性捕獲的作用，中國原子能科學(xué)研究院葉國安研究員和歐陽應(yīng)根研究員等人報道了一種離子COF，命名為Py-TFImI-25 COF，以及去離子類似物Py-TFIm-25 COF，兩者都具有創(chuàng)紀(jì)錄的高分離因子，范圍在10²到10⁵之間。Py-TFIm-25 COF對Th(IV)的吸收能力和吸附速率明顯高于Py-TFImI-25 COF，也優(yōu)于已報道的大多數(shù)吸附劑。

作者研究了Py-TFImI-25 COF和Py-TFIm-25 COF吸附劑在合理N位點上金屬陽離子的吸附勢能。作者闡明了Th(IV)與Py-TFImI-25 COF的N_-C=N-位點的相互作用機(jī)理，并計算了吸附勢能。

[Th(OH)₃(H₂O)₄]⁺片段與Py-TFImI-25 COF骨架中的N_-C=N-相互作用，計算出Th-N鍵距離為2.586 ?。由于吸附部位的位阻作用，在吸附過程中會釋放一個H₂O分子。計算的吸附能為-105.5 kcal mol^-1，與溶劑環(huán)境下Th(IV)與Py-TFImI-25 COF骨架相互作用的情況相當(dāng)，表明后續(xù)部分使用的金屬陽離子模型是合理的。

此外，作者還計算理論金屬陽離子與吸附劑之間的吸附位能。不同陽離子的吸附構(gòu)型相同，所有加合物的ΔE_ads值均為負(fù)值，表明Py-TFIm-25 COF上的N_-C=N-和Py-TFIm-25 COF上的N_Im是吸附位點。值得注意的是，Py-TFIm-25 COF上的吸附能絕對值均大于Py-TFImI-25 COF上的相應(yīng)能，說明Py-TFIm-25 COF在N_Im上對金屬陽離子的吸附強(qiáng)度有所提高。

Efficient and selective capture of thorium ions by a covalent organic framework. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40704-0.

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8.?Nat. Commun.：Fe-poN-C/Fe助力電化學(xué)CO₂還原

電化學(xué)CO₂還原的一大挑戰(zhàn)是提高能量效率，需要在提高產(chǎn)物法拉第效率（FE）的同時降低過電位。基于此，南開大學(xué)李偉教授等人報道了一種改性的Fe-N-C電催化劑，F(xiàn)e NPs和吡咯型Fe-N₄位點固定在低氧碳基體（Fe-poN-C/Fe）上。Fe-poN-C/Fe催化劑在H-型電池中以0.24 V的低過電位提供99.7%的高FE_CO，在流動電池中以接近100%的FE_CO和-14.1 mA·cm^-2的超低過電位實現(xiàn)97.1%的超高陰極能量效率（CEE）。

此外，超過100 h的穩(wěn)定性測試表明，在電流密度大于40 mA·cm^?2時，F(xiàn)e-poN-C/Fe催化劑產(chǎn)生具有較高CEE（＞90%）和近100%選擇性的CO。

通過DFT計算，作者研究了局部結(jié)構(gòu)、配位N型、Fe NPs和碳上氧對Fe-N-C催化劑ECR轉(zhuǎn)化為CO性能的影響。作者構(gòu)建了吡啶型Fe-N₄（Fe-pdN₄）、吡咯型Fe-N₄（Fe-poN₄）和吡咯型Fe-N₄（Fe-poN₄/Fe13）上的Fe13納米團(tuán)簇，分別作為Fe-pdN-C(O)、Fe-poN-C(O)和Fe-poN-C/Fe催化劑的模型。Fe-pdN₄的速率決定步驟（RDS）是*CO解吸，自由能變化較大，為1.16 eV。

Fe-poN₄對*CO解吸的自由能變化低于Fe-pdN₄，但其形成*COOH所需的自由能變化明顯增加。對比Fe-poN₄和Fe-pdN₄，F(xiàn)e-poN₄/Fe13在引入表面Fe NPs后，極大降低了*COOH生成和*CO解吸的自由能隙，使得Fe-poN-C/Fe催化劑具有更強(qiáng)的CO生成活性和更低的過電位。

此外，通過差分電荷分布進(jìn)一步研究了與重要的*COOH中間體結(jié)合的三種催化劑模型。對比Fe-poN₄和Fe-pdN₄，F(xiàn)e-poN₄/Fe13在活性位點與*COOH之間表現(xiàn)出明顯的電子密度積累，表明Fe NPs的引入有利于穩(wěn)定*COOH中間體，從而促進(jìn)CO₂還原過程。作者還構(gòu)建了另一個Fe-poN₄封裝的Fe NPs模型（Fe13@Fe-poN₄），其中Fe-poN₄為活性位點。結(jié)果表明，F(xiàn)e13@Fe-poN₄具有比Fe-poN₄/Fe13更高的*COOH形成自由能隙，表明表面Fe NPs在促進(jìn)ECR活性中的重要性。

Combining Fe nanoparticles and pyrrole-type Fe-N₄ sites on less-oxygenated carbon supports for electrochemical CO₂ reduction. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40667-2.