1.?J. Am. Chem. Soc.：高性能Li-S電池

鋰-硫（Li-S）電池因其多電子氧化還原反應(yīng)和高理論的比能量（2500 Wh kg^-1）而脫穎而出，但可溶性多硫化鋰固有的不可逆轉(zhuǎn)化為固體短鏈硫化物（Li₂S₂和Li₂S）以及相關(guān)電極材料的大體積變化嚴(yán)重影響了電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

基于此，美國(guó)達(dá)特茅斯學(xué)院李瑋瑒教授和斯坦福大學(xué)王海教授等人報(bào)道了一種液體硫電極，由硫代磷酸鋰絡(luò)合物組成，溶解在有機(jī)溶劑中，使放電反應(yīng)產(chǎn)物的鍵-合和儲(chǔ)存沒(méi)有沉淀。該復(fù)合材料在室溫下具有較高的比容量（0.2 C時(shí)可達(dá)1425 mAh g^-1）和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性（0.5 C下循環(huán)400次后保持80%）。此外，高度可逆的全液體電化學(xué)轉(zhuǎn)換可實(shí)現(xiàn)出色的低溫電池可操作性（在-40 °C時(shí)超過(guò)400 mAh g^-1，在-60 °C時(shí)超過(guò)200 mAh g^-1）。

Li原子與斷裂的P-S鍵中的S原子成鍵，而長(zhǎng)硫鏈（S_x）則與P原子相連。所得到的結(jié)構(gòu)包含一個(gè)六元P₃S₃環(huán)，連接在第四個(gè)P原子上，兩個(gè)長(zhǎng)硫鏈以Li結(jié)尾。隨后發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，六元環(huán)上的P-S鍵被 -Li基團(tuán)打斷，類似于絡(luò)合機(jī)制的初始步驟，導(dǎo)致了一個(gè)開(kāi)放的4-P原子構(gòu)型，由四個(gè)SROs組成：P^2′、P^2″、P³和P²。P^2′和P^2″ SRO對(duì)應(yīng)于四元P-S環(huán)中的P，P³ SRO對(duì)應(yīng)于P原子通過(guò)S橋與另外三個(gè)P原子共價(jià)結(jié)合，P² SRO對(duì)應(yīng)于P原子通過(guò)S橋與另外兩個(gè)P原子和一個(gè)Li原子結(jié)合。

P₂S₅帶負(fù)電的S原子與Li結(jié)合，帶正電的P原子與S結(jié)合，將4-P原子結(jié)構(gòu)擴(kuò)展為6-P原子結(jié)構(gòu)。第二個(gè)親核加成步驟導(dǎo)致形成P?S四元環(huán)，最終的6-P原子單元結(jié)構(gòu)有兩個(gè)P³ SRO，與完全橋接的P原子相連，以及兩對(duì)P^2′和P^2″ SRO，與P-S環(huán)相連。

在這些結(jié)構(gòu)中，P³是主要的SRO，因?yàn)樗械腜原子都通過(guò)S橋相互連接。由于其較小的位阻，長(zhǎng)S_x鏈既可實(shí)現(xiàn)分子間結(jié)合又可實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)異構(gòu)化，而短S_x鏈只有利于分子間結(jié)合。

High-Performance Lithium-Sulfur Batteries via Molecular Complexation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c05209.

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2.?Angew. Chem. Int. Ed.：四苯乙烯基多組分金屬籠高效制氫

多組分金屬鍍層可以集成不同構(gòu)件的功能，以實(shí)現(xiàn)高級(jí)應(yīng)用的協(xié)同效應(yīng)。基于金屬配位驅(qū)動(dòng)的自組裝，西安交通大學(xué)張明明教授和何剛教授等人報(bào)道了一系列等晶格四苯乙烯基金屬材料的制備，并通過(guò)多核核磁共振、ESI-TOF-MS和單晶X射線衍射技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征。將光敏性四苯基乙烯單元作為面和Re催化配合物作為柱適當(dāng)?shù)卣系絾蝹€(gè)金屬鍍層中，光催化析氫速率高達(dá)1707 μmol g^-1 h^-1，是已報(bào)道的金屬鍍層中最高的析氫速率之一。

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者揭示了金屬鍍層4e的電子結(jié)構(gòu)。從金屬鍍層4e的HOMO-LUMO能譜看出，電子占據(jù)態(tài)主要由Re催化中心的一側(cè)貢獻(xiàn)，而電子的未占據(jù)態(tài)發(fā)生了明顯的變化，是由Re催化中心兩側(cè)的電子廣泛分布在催化中心周?chē)斐傻?，表明稀土?cè)的電子容易被激發(fā)，有利于稀土催化中心的反應(yīng)。4e的LUMO能量高于H⁺/H₂的LUMO能量，表明在熱力學(xué)上有利于還原質(zhì)子，從而使輻照后產(chǎn)生H₂成為可能。

此外，BIH的HOMO值高于4e，表明電子給體能夠有效地將電子轉(zhuǎn)移到金屬鍍層4e，從而保持制氫過(guò)程。在模擬的陽(yáng)光照射下，TPE分子被激發(fā)產(chǎn)生光致電子，由于TPE分子在金屬鍍層4e中的合適空間位置，這些電子隨后轉(zhuǎn)移到Re催化中心。最后，利用這些電子在金屬膜的Re催化中心表面將H⁺還原為H₂。

Isoreticular Preparation of Tetraphenylethylene-based Multicomponent Metallacages towards Light-Driven Hydrogen Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311137.

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3.?Nat. Commun.：鈣鈦礦SrTiO₃致密化的水性電解質(zhì)助力高電壓ZIBs

傳統(tǒng)的弱酸性鋅離子電池（ZIBs）電解質(zhì)存在許多問(wèn)題，如不良的副反應(yīng)、Zn枝晶生長(zhǎng)不均勻，導(dǎo)致庫(kù)侖效率低、比容量低、、循環(huán)穩(wěn)定性差?；诖?，中南大學(xué)吳飛翔教授等人報(bào)道了一種水性致密電解質(zhì)，即在常規(guī)的水性電解質(zhì)中加入鈣鈦礦SrTiO₃粉末，以實(shí)現(xiàn)高性能的水系ZIBs。測(cè)試結(jié)果表明，該致密電解質(zhì)在Zn/Ti半電池中表現(xiàn)出超過(guò)1000次循環(huán)的超長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。此外，在擴(kuò)大的電壓范圍下，在1 A g^?1下循環(huán)500次后，致密的電解質(zhì)使Zn/MnO₂電池具有328.2 mAh g^?1的高比容量。

DFT計(jì)算結(jié)果表明，Zn(002)平面不僅可抑制枝晶生長(zhǎng)，還可抑制HER，減少表面腐蝕。計(jì)算出的H吸附自由能反映了熱中性吸附，表明HER具有較高的活性。Pt(111)的自由能為-0.16 eV，非常接近熱中性，容易發(fā)生HER。Zn(101)、Zn(100)和Zn(002)的自由能分別為0.43、0.72和1.13 eV，說(shuō)明Zn(002)不利于H原子吸附，有效抑制HER。

值得注意的是，Zn在Zn(101)和(100)平面上比在Zn(002)平面上更容易沉積，因?yàn)閆n原子在(002)的吸附能明顯高于其他兩個(gè)晶體平面，表明致密化的電解質(zhì)可以改變鋅的吸附行為，暴露更多的(002)晶體平面。

此外，Zn(002)還具有優(yōu)異的耐蝕性。從Zn平面上剝離Zn原子的廢能計(jì)算表明，Zn(002)需要的最高能量為1.84 eV。較高的觸發(fā)能量表明Zn原子之間的內(nèi)部吸引力更大。因此，Zn(002)平面具有很強(qiáng)的化學(xué)鍵以抑制腐蝕。對(duì)比其他兩個(gè)平面，Zn(002)平面的能量最高，為-1.26 eV，表明Zn(002)具有很大的潛力來(lái)減少溶劑化水分子產(chǎn)生的副產(chǎn)物。

An aqueous electrolyte densified by perovskite SrTiO₃ enabling high-voltage zinc-ion batteries. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40462-z.

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4. Nat. Commun.：多個(gè)活性位點(diǎn)助力羰基化反應(yīng)

表面工程是提高非均相催化劑催化活性的一種很有前途的方法，但很少有研究探討由表面缺陷引發(fā)的多金屬活性位點(diǎn)在催化上的催化行為差異。基于此，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所崔新江研究員等人報(bào)道了氧空位誘導(dǎo)的Fe₂O₃（Fe₂O₃-O_vac）催化劑在一個(gè)氧空位周?chē)胁煌腇e位點(diǎn)，并對(duì)各種芳基鹵化物和胺/醇與CO的羰基化表現(xiàn)出顯著的催化性能。所開(kāi)發(fā)的催化體系在通過(guò)氨基羰基化和烷氧羰基化合成羰基化化學(xué)物質(zhì)（包括藥物和手性分子）方面表現(xiàn)出優(yōu)異的活性、選擇性和可重用性。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者分析了1.0 Fe₂O₃-O_vac的活性。在O_vac形成的輔助下，電子被重新分配到周?chē)腇e原子上，Fe1和Fe3的電荷從1.40降低到1.26，Fe2的電荷從1.69降低到1.29。在去除表面氧后，配位環(huán)境發(fā)生了變化。

在Fe₂O₃-O_vac存在下，碘苯（PhI）被吸附在表面，吸附能為-1.02 eV（IM1）。在Fe₂O₃-O_vac上發(fā)生了PhI活化（步驟I），反應(yīng)能壘和反應(yīng)能分別為0.54 eV（TS1）和-0.55 eV。羥基可能存在于表面，對(duì)能量勢(shì)壘影響不大，但增加了PhI解離的反應(yīng)能，說(shuō)明表面羥基不利于C-I鍵分解。因此，PhI活化傾向于發(fā)生在沒(méi)有表面羥基的空位上。

在C-I裂解后，PhI的苯基通過(guò)形成Fe1-C中間體（IM2）自發(fā)移動(dòng)到Fe1位點(diǎn)。隨后，CO在Fe2位點(diǎn)吸附，吸附能為-0.66 eV（IM3），觸發(fā)CO插入（步驟II）。隨后，CO被插入Fe1-C鍵，生成酰基中間體（PhCO*）（IM4）。這種模擬結(jié)構(gòu)（IM4）有利于從嗎啡[HNR]在Fe3位點(diǎn)（IM5）上吸附開(kāi)始的酰胺形成（步驟III）。接下來(lái)，碘被NR*取代，形成HI，形成的NR*以0.77 eV的勢(shì)壘和1.29 eV的強(qiáng)放熱攻擊PhCO*的C位點(diǎn)，形成所需的酰胺產(chǎn)物3a（IM6）。

Constructing multiple active sites in iron oxide catalysts for improving carbonylation reactions. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40640-z.

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5. Nat. Commun.：Fe基納米材料催化劑的快速自熱合成

鐵（Fe）基催化劑是一種基于深度氧化技術(shù)的廢水修復(fù)的有希望候選者，但這些材料的制備往往涉及復(fù)雜和能源密集型的合成。此外，由于制備條件的固有限制，實(shí)現(xiàn)催化劑的全部潛力還具有挑戰(zhàn)性。

基于此，復(fù)旦大學(xué)朱向東研究員等人報(bào)道了通過(guò)軟碳輔助閃光焦耳加熱（FJH）策略開(kāi)發(fā)了一種鐵基納米催化劑。FJH涉及快速升溫、電擊和冷卻，該過(guò)程同時(shí)將低品位鐵礦物（FeS）和軟碳轉(zhuǎn)化為嵌入薄層石墨烯中的富電子納米Fe⁰/FeS異質(zhì)結(jié)構(gòu)。該過(guò)程節(jié)能，能耗比傳統(tǒng)熱解降低34倍。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了納米Fe⁰/FeS異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的催化機(jī)理。作者構(gòu)建了石墨烯中Fe⁰/FeS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Fe⁰/FeS/C和FeS/Fe⁰/C兩種結(jié)構(gòu)模型，其中Fe⁰/FeS/C和FeS/Fe⁰/C的吸附能分別為-4.169 eV和-4.135 eV。

結(jié)果表明，對(duì)比FeS/C或Fe⁰/C與PDS的吸附體系，F(xiàn)e⁰/FeS異質(zhì)結(jié)構(gòu)容易吸附PDS，并由于電子傳輸能力的提高而使O-O鍵斷裂產(chǎn)生自由基。Fe⁰/FeS/C和FeS/Fe⁰/C的電子傳輸能力明顯高于FeS/C和Fe⁰/C，由于電子離域效應(yīng)能轉(zhuǎn)移更多的電子。

此外，F(xiàn)e⁰/FeS/C和FeS/Fe⁰/C在PDS的吸附能、O-O鍵和電子傳輸能力上的差異可以忽略不計(jì)。所有結(jié)果都證實(shí)，富電子納米Fe⁰/FeS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在極大改善了CAP的降解。

此外，O-O鍵的斷裂是催化反應(yīng)中必不可少的重要過(guò)程。對(duì)比Fe⁰/C，富電子Fe⁰/FeS/C具有更低的O-O鍵斷裂能壘，催化反應(yīng)具有更低的吉布斯自由能，因此電子離域效應(yīng)使得富電子Fe⁰/FeS/C自發(fā)，且更容易激活PDS。

Rapid self-heating synthesis of Fe-based nanomaterial catalyst for advanced oxidation. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-40691-2.

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6. Adv. Funct. Mater.：S-Co-SACs/NSC助力Li-S電池

單原子催化劑（SACs）作為提高鋰-硫（Li-S）電池性能的添加劑被廣泛探索，但是設(shè)計(jì)高催化性能的SACs和深入了解SACs的構(gòu)-效關(guān)系仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，中南大學(xué)張福勤教授等人報(bào)道了通過(guò)引入S原子取代第一配位殼層中的N原子，從理論上預(yù)測(cè)了Co位的電子重分布，從而增強(qiáng)了多硫化鋰（LiPSs）的錨定能力，同時(shí)促進(jìn)了Li-S電池的氧化還原過(guò)程。測(cè)試結(jié)果表明，S-Co-SACs/NSC作為L(zhǎng)i-S電池的雙向催化劑，在5 C下可獲得834 mAh g^?1的高放電容量，當(dāng)E/S比降低到8 μL mg^?1，硫負(fù)載量進(jìn)一步提高到7.8 mg cm^?2時(shí)，其面積容量達(dá)到7.0 mAh cm^?2。

作者計(jì)算了不同Li₂S_x（x=1、2、4、6和8）在S-Co-SACs/NSC和Co-SACs/NC上的優(yōu)化吸附幾何形狀和結(jié)合能。對(duì)比Co-SACs/NC，LiPSs在S-Co-SACs/NSC上的結(jié)合能更高，表明錨定能力增強(qiáng)。

同時(shí)，作者還計(jì)算硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的吉布斯自由能（?G）)值，以評(píng)價(jià)S-Co-SACs/NSC和Co-SACs/NC的催化活性。在Li₂S₂還原為L(zhǎng)i₂S過(guò)程中，?G的增加幅度最大，是整個(gè)還原過(guò)程中的速率決定步驟。

此外，S-Co-SACs/NSC催化劑決定性步驟的?G值小于Co-SACs/NC催化劑的?G值，表明S-Co-SACs/NSC催化劑的硫還原熱力學(xué)更有利。Li₂S在S-Co-SACs/NSC上的分解勢(shì)壘比在CoSACs/NC上的分解勢(shì)壘要低，表明在S-Co-SACs/NSC催化中心的調(diào)節(jié)下，Li₂S的解離過(guò)程更容易，從而大大增強(qiáng)了Li-S電池的分解過(guò)程。

總之，不對(duì)稱配位的S-Co-SACs/NSC增強(qiáng)了SACs與硫種之間的d-p軌道雜化，增強(qiáng)了吸附能力和催化活性，從而改善了LiPSs的穿梭，加快了Li-S電池的氧化還原動(dòng)力學(xué)。

Strengthened d-p Orbital-Hybridization of Single Atoms with Sulfur Species Induced Bidirectional Catalysis for Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202306049.

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7.?Adv. Funct. Mater.：Cu₂O/NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)高效電合成氨

將廢硝酸鹽（NO₃^?）電化學(xué)轉(zhuǎn)化為氨（NH₃）是廢水處理和高附加值制氨的綠色途徑，但是NO₃^?到NH₃的反應(yīng)涉及多步電子轉(zhuǎn)移和復(fù)雜的中間體，使得實(shí)現(xiàn)高NH₃選擇性的高效NO₃^?電還原成為一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，香港城市大學(xué)Johnny C. Ho和黃駿弦教授、中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所卜修明博士等人報(bào)道了一種Cu₂O/NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑，可以有效地電化學(xué)合成NH₃。軌道雜化計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Cu₂O有利于NO₃^?的吸附，而NiO能促進(jìn)NH₃的解吸，形成優(yōu)良的串聯(lián)電催化劑。該串聯(lián)體系在-0.2 V下的NH₃法拉第效率為95.6%，NH₃選擇性高達(dá)88.5%，超過(guò)了大多數(shù)超低反應(yīng)電壓下的NH₃電合成催化劑。

通過(guò)DFT計(jì)算CuO/NiO和Cu₂O/NiO兩種催化劑上的定速步驟能壘（RDS）發(fā)現(xiàn)，CuO/NiO上硝酸鹽還原反應(yīng)（NO₃^?RR）的RDS能壘高于Cu₂O/NiO上的RDS能壘，表明Cu₂O/NiO上NO₃^?RR更有利，因此Cu₂O/NiO是NO₃^?RR的活性相。

Cu₂O/NiO的電荷密度差，在Cu₂O和NiO的界面處積累了大量的電荷，表明Cu₂O/NiO中的大部分電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在界面處。即與上述CuO/NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)相似的Cu₂O與NiO相之間的電子耦合作用可改變界面處的電子分布，優(yōu)化Cu₂O/NiO的電子結(jié)構(gòu)，從而提高NO₃^?RR的催化活性。

此外，作者還評(píng)估了吸附NO₃^?前后在Cu₂O/NiO界面（*Cu₂O/NiO）、Cu₂O相（*Cu₂O）和Cu₂O/NiO相（*NiO）表面的電荷密度差。計(jì)算結(jié)果表明，在Cu₂O/NiO界面區(qū)域，NO₃^?的氧原子向Cu和Ni位點(diǎn)的電荷轉(zhuǎn)移更為明顯，為*NO₃與Cu₂O/NiO界面區(qū)域之間存在更強(qiáng)的相互作用提供了有力的線索。

*Cu₂O/NiO和*NiO的NO₃^?RR的RDS為NO*還原為N*，Gibbs自由能（ΔG）的差值分別為0.16和0.35 eV，而NO₃^?RR的RDS應(yīng)為*Cu₂O的*N加氫為*NH，ΔG為0.30 eV，因此*Cu₂O/NiO上NO₃^?RR的RDS更容易發(fā)生。

Synergistic Active Phases of Transition Metal Oxide Heterostructures for Highly Efficient Ammonia Electrosynthesis. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202303803.

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8.?ACS Catal.：Ru基納米催化劑上CO₂甲烷化的內(nèi)在機(jī)理

釕（Ru）基負(fù)載型催化劑具有很大的CO₂甲烷化潛力，但由于金屬尺寸和載體效應(yīng)的結(jié)合，以及實(shí)際催化劑中可能存在的強(qiáng)金屬/載體相互作用（SMSI），其催化機(jī)制尚不明確。

基于此，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所楊小峰研究員和北京林業(yè)大學(xué)張?zhí)煊瓴┦康热?/strong>報(bào)道了通過(guò)原子層沉積（ALD）技術(shù)將氧化鋁沉積在Ru/SiC模型納米催化劑上，Ru納米顆粒的波紋(1011)表面可以選擇性地絕緣。原位紅外光譜（Ir）、DFT計(jì)算和微動(dòng)力學(xué)模型等表征表明，H₂和CO₂在Ru表面活化的競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)決定了甲烷化的活性和選擇性。