在催化領(lǐng)域中，使用水作為綠色氫源，在常溫常壓下選擇性加氫烯烴仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

近日，中科院化學(xué)研究所李玉良院士和山東大學(xué)薛玉瑞教授(共同通訊作者)等人通過使用基于石墨炔的銅氧化物量子點（Cu_xO/GDY）作為陰極電極和水作為氫源，在高電流密度、環(huán)境溫度和壓力下，在水溶液中實現(xiàn)了純脂肪族和官能化烯烴的電催化加氫，具有高活性和選擇性。特別是，sp-/sp²-雜化的石墨炔催化劑可以實現(xiàn)順反異構(gòu)烯烴的選擇性加氫。石墨炔具有特殊的化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致石墨炔與銅原子之間的不完全電荷轉(zhuǎn)移，從而優(yōu)化了反應(yīng)中間體的吸附/解吸過程，最終實現(xiàn)了高反應(yīng)選擇性和活性。

相關(guān)工作以《Highly Selective Electrocatalytic Olefin Hydrogenation in Aqueous Solution》為題在《Angew. Chem. Int. Ed.》上發(fā)表論文。

圖1. 材料的合成與表征

Cu_xO/GDY是在GDY電極上制備的，首先通過在碳布表面原位生長GDY納米片（圖1a）。通常情況下，GDY納米片垂直排列并相互連接，形成多孔結(jié)構(gòu)（圖1b）。透射電子顯微鏡（TEM，圖1c），高分辨率TEM（HRTEM，圖1d）和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）（圖1e）顯示GDY具有高結(jié)晶度，呈現(xiàn)出具有0.47 nm晶格間距的六角晶格。晶態(tài)GDY直接用作后續(xù)Cu_xO生長的基底。掃描電子顯微鏡（SEM，圖1f）和HRTEM（圖1g-i）圖像顯示Cu_xO納米晶成功合成并分散在GDY表面上。

圖2. 模型反應(yīng)的催化性能表征與分析

作者選擇將馬來酸氫化為琥珀酸作為模型反應(yīng)，使用三電極系統(tǒng)（圖2a）在水溶液中測試了反應(yīng)性能。作者采用質(zhì)子核磁共振（¹H-NMR）方法計算產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和選擇性。Cu_xO/GDY在相同電位下具有更高的電流密度（圖2b）和轉(zhuǎn)化率（圖2c），而GDY和純碳布（CC）則較低。隨著施加電位的增加，電流密度不斷增加；而馬來酸對琥珀酸的轉(zhuǎn)化率開始增加，達到-1.9 V時達到最高值，然后在較高的施加電位下持續(xù)減少（圖2d）。與GDY（15％）和CC（5％）相比，在2小時反應(yīng)后，Cu_xO/GDY實現(xiàn)了最高55％的轉(zhuǎn)化率。經(jīng)過10小時的反應(yīng)后，馬來酸完全轉(zhuǎn)化為琥珀酸，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和選擇性均為100％（圖2e）。

圖3. 普遍實用性探討

其他不同類型的烯烴也可以選擇性和高效地進行氫化反應(yīng)（圖3a），例如，在十小時的反應(yīng)之后，富馬酸（圖3b）的轉(zhuǎn)化率達到了50.1％，丙烯酸（圖3c和S17-S19）、3-丁烯酸（圖3d）、2-丁烯酸（圖3e）、戊-2-烯二酸（圖3f）和馬來酸酐（圖3g）的轉(zhuǎn)化率分別為24.24％、24％、20.26％、10.71％和50％。隨著反應(yīng)時間的增加，富馬酸、丙烯酸和順式巴豆酸的轉(zhuǎn)化率達到100％，并且對目標飽和二酸具有選擇性，而順式巴豆酸、馬來酸酐和2-戊烯二酸的轉(zhuǎn)化率均達到100％，但選擇性較低，分別為52％、60％和77％。通過密度泛函理論（DFT）計算，作者可以了解CuxO/GDY催化劑高選擇性反應(yīng)的機制。烯烴的氫化反應(yīng)的速控步驟所需的活化能比氫發(fā)生反應(yīng)（HER）低，這表明Cu_xO/GDY催化劑可以促進烯烴的氫化反應(yīng)，抑制氫氣的生成，從而達到高選擇性的反應(yīng)。

總之，作者報告了一種在水溶液中以室溫和常壓下具有高活性和選擇性的電催化選擇性氫化各種烯烴的方法。通過使用基于GDY的銅氧化物量子點（Cu_xO/GDY）作為陰極電極，以水為氫源，在較高的電流密度（>100 mA cm^-2）下實現(xiàn)了高法拉第效率和烯烴轉(zhuǎn)化率。

實驗結(jié)果表明，在提高充電傳輸能力、優(yōu)化反應(yīng)物在活性位點表面的吸附/解吸過程方面，GDY起到了關(guān)鍵作用，尤其是GDY與銅原子之間的不完全電荷轉(zhuǎn)移。因此，增強了催化劑整體反應(yīng)性能。得益于這些優(yōu)勢，Cu_xO/GDY實現(xiàn)了在水溶液中的選擇性氫化反應(yīng)。

Xing, Chengyu, Xue, Yurui, Zheng, Xuchen, Gao, Yang, Chen, Siao, Li, Yuliang, Highly Selective Electrocatalytic Olefin Hydrogenation in Aqueous Solution. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310722. https://doi.org/10.1002/anie.202310722