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成果簡介

鋰-硫(Li-S)電池具有高能量密度和低成本的特點，是下一代儲能技術的理想選擇。然而，由于多硫化鋰(LiPS)中間體易發(fā)生溶解，導致容量衰減快，自放電嚴重，致使電池的循環(huán)穩(wěn)定性受到嚴峻挑戰(zhàn)。

一般而言，探索具有低LiPS溶解度的電解質(zhì)是解決這一問題的有效策略。然而，斯坦福大學崔屹教授、鮑哲南教授等人最新研究卻發(fā)現(xiàn)了一個新的現(xiàn)象。他們報道了具有中等LiPS溶解度的電解質(zhì)，其能更有效地同時限制穿梭效應和獲得良好的Li-S反應動力學，而具有過低的LiPS溶解度的電解質(zhì)由于Li-S轉(zhuǎn)換緩慢且LiPSs供應不足，電池表現(xiàn)出高過電位和低容量利用率。

具體地，作者探索了溶解度范圍從37到1100 mM(基于S原子，[S])，發(fā)現(xiàn)50到200 mM [S]的中等溶解度表現(xiàn)最好。作者采用一系列不同氟化程度的電解質(zhì)溶劑，配制了單溶劑、單鹽、標準鹽濃度、中等LiPS溶解度的Li-S電池電解質(zhì)(稱為S₆MILE)。

在所設計的電解質(zhì)中，當使用氟化-1,2-二氧基乙烷S₆MILE (F4DEE-S₆MILE)時，Li-S電池在室溫下，電流密度0.05C時的最高容量為1160 mAh g^-1。在60℃下，當使用氟化-1,4-二甲氧基丁烷S₆MILE (F4DMB-S6MILE)時，Li-S電池在0.05C下的最高容量為1526 mAh g^-1，在貧電解質(zhì)條件下，Li-S電池在0.2C下進行循環(huán)150圈的平均CE為99.89%。

研究發(fā)現(xiàn)，與其他傳統(tǒng)的醚基電解質(zhì)相比，該Li-S電池的循環(huán)壽命增加了五倍。此外，作者觀察到F4DMB-S₆MILE具有較長的老化壽命，在使用F4DMB-S₆MILE的Li-S電池靜置30天后，容量增加/恢復4.3%。此外，作者還系統(tǒng)地研究了LiPS溶解度、電解質(zhì)溶劑氟化程度與電池性能之間的關系。

相關工作以《Electrolytes with moderate lithium polysulfide solubility for high-performance long-calendar-life lithium–sulfur batteries》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。同時，這也是崔屹教授、鮑哲南教授合作在《PNAS》上發(fā)表的第4篇論文。

這種不偏不倚、恰到好處的中等LiPS溶解度的電解質(zhì)，既抑制了穿梭效應，同時又增強了Li-S反應動力學。類似“中庸之道”也存在于Li-S電池的陰極催化劑。其中，陰極中進行的多硫化物的催化轉(zhuǎn)化。眾所周知，催化劑對多硫化物的吸附能力無論是過強、還是過弱，都不利于催化轉(zhuǎn)化反應。只有當催化劑表面對多硫化物的吸附能力適中，才能獲得最佳的活性。在這方面，可以參考張會剛研究員和陸俊研究員于2022年在《Nature Catalysis》上發(fā)表的題為《Cation-doped ZnS catalysts for polysulfide conversion in lithium-sulfur batteries》的研究論文，詳情報道可見：張會剛&陸俊Nature Catalysis：Li-S電池陰極催化劑的“中庸”之道。

重慶大學魏子棟教授也曾發(fā)表題為《“中庸”與“催化”隨想》一文，在此摘取片段：＂中庸＂是傳統(tǒng)的中國智慧，由孔子提出，不斷被他的追隨者豐富。＂中庸＂追求在各種矛盾中尋求平衡，并認為＂過分＂和＂不及＂都是不好的。對于一個成功的催化劑，反應物的吸附，既不能太強，也不能太弱。在這一點上，＂催化＂與＂中庸＂有極為相似之處。DOI：10.13208/j.electrochem.151144

圖文導讀

在Li-S電池中，固態(tài)S在鋰化后轉(zhuǎn)化為一組中間體LiPS(Li₂S_x，2<x<8)。電池性能與LiPSs在電解質(zhì)中的溶解度密切相關。對于具有超高/高溶解度的LiPSs電解質(zhì)，如DMI和DOL/DME，因穿梭效應而限制了電池的性能(快速容量衰減和低CE)。相反，由于固-固S-Li₂S電化學過程中存在較大的電子/離子轉(zhuǎn)移阻抗，導致Li-S反應緩慢(容量利用率低、循環(huán)壽命短)，也限制了低/超低LiPS溶解度電解質(zhì)的電池性能。因此，設計具有中等溶解度的電解質(zhì)對于限制穿梭效應但仍能實現(xiàn)快速反應動力學至關重要。

圖1. 高性能Li-S電池電解質(zhì)的設計理念

LiPSs的溶解度與電解質(zhì)中Li⁺的溶劑化有關。在傳統(tǒng)的醚電解質(zhì)(如二甲醚)中，Li₊離子被二甲醚溶劑化、形成穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)(Li⁺與兩個-O-基團配位)，這增強了LiPSs中陰離子的分離，從而使LiPSs具有高溶解度。為了降低和調(diào)整LiPSs在電解質(zhì)中的溶解度，作者在-O-的β-位置使用吸電子的F原子修飾了二甲醚主鏈(圖1B)。

具體來說，作者在1,2-二氧基乙烷(DEE)和1,4-二甲氧基丁烷(DMB)中使用了更長的烷基間隔，為可調(diào)節(jié)的F取代提供了位點。當-F基團離-O基團較遠時，改性醚仍能保持其溶劑化能力。

在醚骨架上的選定位置用不同數(shù)量的F原子進行官能團化，以精細地調(diào)整LiPS的溶劑化，同時保持穩(wěn)定的循環(huán)性能。通過在DEE主鏈中加入吸電子的-CF₃或-CHF₂基團，得到了4種F原子數(shù)在3~6之間的電解質(zhì)，分別為F3DEE、F4DEE、F5DEE和F6DEE。在這些分子中，在醚主鏈中加入更多的F原子使其溶劑化能力變?nèi)酢4DMB是通過在DMB中加入- CF₂-基團得到的。盡管F4DEE和F4DMB具有相同數(shù)量的取代F原子，但取代位置存在差異，導致二者具有不同的LiPS溶解度。

圖2. Li₂S₆在醚和氟醚體系中的溶解度以及溶劑化結(jié)構(gòu)的實驗和理論研究

為了測試LiPSs的溶解度，將Li₂S₆加入到不同的溶劑中，將溶液靜置7天以達到平衡、穩(wěn)定。如圖2A所示，除對照DOL/DME(以下稱為DD)外，其余溶液均過飽和。從F6DEE到DD(從左到右)，溶液顏色變深，說明溶劑中LiPSs的濃度變高。這一定性觀察證實了前面的設計假設，即在醚骨架中加入更多的F原子可以減少LiPSs的溶解。

團隊采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定了LiPSs在溶劑中的溶解度。如圖2B所示，溶解度順序為DD>DEE>F3DEE>F4DEE>F4DMB>F5DEE>F6DEE。隨著F原子的加入，LiPSs的溶解度進一步降低，從200 Mm [S]下降到37 Mm [S](從DEE到F6DEE)。

作者通過MD模擬進一步模擬了LiPSs的溶劑化結(jié)構(gòu)。選擇Li₂S₆作為LiPSs的代表，計算了Li₂S₆的溶劑化結(jié)構(gòu)、以及Li₂S₆在DD、DEE和各種氟醚溶劑中的分布。如圖2C與D所示，較大的Li₂S₆團簇尺寸(例如，32和40原子)的頻率越高，表明LiPSs對溶劑的溶劑化能力越差。在氟醚溶劑中發(fā)現(xiàn)大的Li₂S₆團簇尺寸的頻率遵循以下順序：F3DEE<F4DEE<F4DMB<F5DEE(圖2E)，與圖2B所示的LiPS溶解度趨勢吻合較好。

圖3. 使用S₆MILE的Li-S電池在室溫和60℃下的電化學性能

作者將所設計的溶劑分子(DEE、F3DEE、F4DEE、F4DMB和F5DEE)與1.2 M的LiTFSI鹽配對，配制成單溶劑單鹽電解質(zhì)，并測試了它們在Li-S電池中的電化學性能。

圖3A顯示了在室溫下使用不同電解質(zhì)的Li-S電池的充放電曲線(電流密度為0.05C)。其中，使用具有中等溶解度(140 mM [S])的F4DEE的電池顯示出最高的放電容量，為1160 mAh g^-1。而使用DEE(具有高的LiPS溶解度，~200 mM [S])的電池的放電容量為634 mAh g^-1，充電容量為2001 mAh g^-1(甚至高于理論值)，表明存在嚴重的LiPS穿梭現(xiàn)象。進一步測試了使用DD、DEE和氟醚電解質(zhì)的電池的循環(huán)性能。如圖3B與C所示，使用中等溶解度(140 mM [S])的F4DEE的Li-S電池顯示出最高的平均放電容量為651 mAh g^-1，并伴有97.6%的高CE。

作者使用設計的電解質(zhì)在60°C下進一步研究了Li-S電池的電化學性能，以了解高溫下LiPS溶解度與Li-S電池性能之間的相關性(圖3D-I)。使用DD和DEE(高LiPS溶解度，≥200 mM [S])的電池在0.05C和60℃下表現(xiàn)出較高的初始放電容量(>1200 mAh g^-1)，但由于嚴重的LiPS穿梭，第一次放電后無法充電到截止電壓。相比之下，具有最低LiPS溶解度(37 mM [S])的F6DEE電池可以在0.05 C和60℃下循環(huán)，但初始放電容量僅有842 mAh g^-1。F4DMB是最佳溶劑，具有中等的LiPSs溶解度(70 mM [S])?；贔4DMB-S6MILE的Li-S電池在0.05C和60℃條件下，最高初始放電容量為1563 mAh g^-1，S利用率為~93%。

為了進一步分析LiPSs的溶解度如何影響電池性能，作者定義了兩個平臺電壓來表示兩步Li-S轉(zhuǎn)化反應：第一個平臺為固體S轉(zhuǎn)化為LiPSs，第二個平臺為LiPSs轉(zhuǎn)化為Li₂S。如圖3E、F所示，隨著LiPS溶解度的降低，第一個平臺的電壓降低，而第二個平臺的電壓升高。這說明降低LiPSs的溶解度抑制了LiPSs的形成，從而降低了穿梭效應。然而，當溶解度低于閾值時(例如，在F6DEE體系中)，由于Li-S轉(zhuǎn)換緩慢且LiPSs供應不足，電池表現(xiàn)出高過電位和低容量利用。

圖4. 在60℃下，不同電解質(zhì)的鋰的電鍍和剝離行為

為了研究鋰金屬在電解質(zhì)中的穩(wěn)定性，在含有常規(guī)DD、DEE和氟醚電解質(zhì)的Li||Cu半電池中進行了測試。DD電解質(zhì)在重復測量時的平均CE較低，為96.93%。相比之下，F(xiàn)4DEE、F4DMB和F5DEE電解質(zhì)較DD有明顯改善，平均CE高于98%。所有電解質(zhì)的CE的大小趨勢為：F3DEE<DEE<DD<F6DEE<F4DEE≈F4DMB≈F5DEE。F3DEE電解質(zhì)的CE最低，為90.83%，這可能是由于其具有較高的溶劑反應性。F4DMB-S₆MILE的高穩(wěn)定性通過長期鍍鋰和剝離得到進一步驗證(圖4C)，其穩(wěn)定循環(huán)超過200圈，平均CE為97.88%。

利用SEM和XPS進一步研究了F4DMB-S₆MILE和DD電解質(zhì)中的Li形態(tài)和SEI膜。如圖4D所示，Li表面呈現(xiàn)微米級的塊狀結(jié)構(gòu)。O1s和F 1s的XPS譜證實了陰離子衍生的SEI組分，其富含無機LiF和Li₂O物質(zhì)(圖4E與F)。這種SEI已被證明對Li金屬的穩(wěn)定是有效的。相比之下，在DD電解質(zhì)中，Li沉積物顯示出更尖銳的枝晶結(jié)構(gòu)(圖4G)。圖4 H和I顯示了與Li₂O和LiF有關的XPS信號強度較低，表明在DD電解質(zhì)中SEI缺乏陰離子衍生物質(zhì)。

圖5. 使用DDN和F4DMB電解質(zhì)的Li-S電池在惡劣條件下的電化學性能

低電解質(zhì)硫比(E/S比)對于實現(xiàn)高的能量密度和實際應用至關重要(即貧電解質(zhì)狀態(tài))。因此，作者將E/S比從15 μL mg^-1降低到5 μL mg^-1。采用基準電解質(zhì)DDN的電池具有高溶解性的LiPSs和穿梭效應，在50次循環(huán)內(nèi)容量衰減迅速，平均CE低至92.07%。相比之下，使用F4DMB-S₆MILE的電池在50次循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)，平均CE高達99.58%(圖5C)。

作者進一步使用Ni包覆碳作為S宿主，將陰極中的S含量從63%提高到67.5%(圖5D)。加入Ni有助于Li₂S成核，顯示出比傳統(tǒng)S@C陰極更小的過電位。F4DMB電解質(zhì)由于具有中等的LiPS溶解度，在這種苛刻條件下(S含量為67.5%，同時處于貧電解質(zhì)狀態(tài))，在0.2C、60℃條件下可穩(wěn)定循環(huán)150次，平均CE為99.89%。

圖6. 使用DDN和F4DMB電解質(zhì)的Li-S電池的老化/自放電行為

日久老化是實際電池應用的關鍵指標。然而，這一因素在Li-S電池的研究中還沒有得到充分的研究。由于穿梭誘導自放電，致使Li-S電池的循環(huán)穩(wěn)定性受到嚴峻挑戰(zhàn)。因此，作者使用F4DMB-S₆MILE進一步研究了Li-S電池的日久老化行為。

在傳統(tǒng)的DDN電解液中，S/LiPSs在濃度梯度的驅(qū)動下不斷溶解、并從陰極向陽極遷移，然后與鋰金屬反應生成LiPSs/Li₂S(圖6A)。這種不可避免的穿梭效應會導致放電平臺的喪失和電池容量的顯著下降。相比之下，F(xiàn)4DMB電解質(zhì)對S和LiPSs的溶解度都有很好的控制，通過抑制S/LiPSs的溶解和遷移，可以有效地減少長期靜息時的自放電。此外，在靜息期間形成的少量Li₂S有利于Li₂S在隨后的放電中成核，從而使靜息后的電池容量略有恢復(圖6B)。

作者首先使用5 μL mg^-1的E/S比、在0.1C下進行電池循環(huán)4圈、活化，然后在第5圈循環(huán)時，將電池充電至100%充電狀態(tài)，并在室溫下、在開路電位下長時間靜置30天。在此日久老化后，電池以相同的倍率進行放電、以獲得其容量(圖6 C和D)。使用DDN的電池在靜息30天后，由于自放電嚴重，電池的平均容量損失高達7.4%，首次放電平臺縮短。相比之下，使用F4DMB-S₆MILE的電池的平均容量增加/恢復6.0%，由于在靜置期間形成Li₂S，這有利于Li₂S在接下來的放電中成核，從而顯示出延長的第二次放電平臺。

文獻信息

Electrolytes with moderate lithium polysulfide solubility for high-performance long-calendar-life lithium–sulfur batteries，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2301260120

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/09/29/0ce29a8699/

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