鎳（Ni）-基催化劑在CO2加氫制甲烷（CH4）方面已得到了廣泛的研究，但由于C1中間體的連續(xù)加氫導(dǎo)致甲烷化，在Ni-基催化劑上由CO2加氫合成多碳醇（C2+OH）還具有挑戰(zhàn)性?；诖?，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所李福偉研究員（通訊作者）等人報道了一種新型的由K改性的Ni-Zn雙金屬催化劑上的CO2加氫合成C2+OH的方法，具有良好的活性和選擇性。
為調(diào)節(jié)CO2加氫生成C2+OH，作者制備了一系列用K改性的Ni-M雙金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)只有K改性的Ni-Zn雙金屬催化劑能催化CO2加氫生成C2+OH，而其他4種K改性的Ni-M雙金屬催化劑（M=Ga/Zr/Mg/Ce）只能生成CH4產(chǎn)物。優(yōu)化后的4K-Ni1Zn3-300催化劑合成C2+OH的時空產(chǎn)率（STY）高達62.7 mg/g/h，C2+OH在醇類中的選擇性為93.1%，與目前最先進的催化劑相當。
本文系統(tǒng)地表征表明，在加氫反應(yīng)條件下，原位生成了明確的K-Ni3Zn1C0.7結(jié)構(gòu)。原位催化劑觀察、密度泛函理論（DFT）計算和原位光譜表征表明，C2+OH的生成是通過吸附的*CO2與烷基中間體之間的C-C偶聯(lián)，以及隨后的氫化反應(yīng)進行的。本研究驗證了Ni-基催化劑用于CO2加氫合成C2+OH的潛力，并為通過調(diào)節(jié)Ni位點的微環(huán)境來調(diào)節(jié)CO2加氫反應(yīng)產(chǎn)物提供了一條有吸引力的途徑。
CO2的催化轉(zhuǎn)化是減少CO2排放和生產(chǎn)高附加值化學(xué)品和燃料的有效途徑，其中利用太陽能/電子產(chǎn)生的CO2選擇性加氫制多碳醇（C2+OH）受到關(guān)注。在眾多CO2加氫制C2+OH的催化劑中，改性費托合成催化劑（FT）或改性甲醇合成催化劑的研究最多，顯示出CO2轉(zhuǎn)化為C2+OH的巨大潛力。
堿改性MoS2催化劑可用于CO2加氫生成C2+OH，但含氧產(chǎn)物中甲醇的選擇性仍高于C2+OH。貴金屬催化劑（Au/Rh/Pd等）的稀缺性和高成本極大地限制了其大規(guī)模應(yīng)用，迫切需要開發(fā)具有高CO2轉(zhuǎn)化率和C2+OH選擇性的非貴金屬催化劑。因此，探索一種替代上述金屬催化劑的方法，進而形成對構(gòu)-效關(guān)系的機理認識，具有重要的理論意義和實際意義。
Ni-基催化劑具有較高的C-O鍵裂解活性和表面碳或*CHx的快速加氫能力，被認為是CO2加氫制CH4的活性候選催化劑。然而，實驗和計算文獻表明，調(diào)節(jié)Ni-基金屬間化合物（IMC）催化劑的幾何和電子結(jié)構(gòu)可能是調(diào)節(jié)CO2加氫產(chǎn)物分布的有效途徑。是否可以開發(fā)一種新型的Ni-基催化劑，通過建立一種獨特的結(jié)構(gòu)，延長C1中間體在Ni活性位點周圍的停留時間，從而促進后續(xù)所需的C-C偶聯(lián)，進而得到C2+OH產(chǎn)品。
圖1. CO2加氫制C2+OH的多相催化劑和催化性能
首先，作者采用序貫共沉淀法和濕浸漬法制備了一系列不同K組分改性的Ni-M雙金屬催化劑（mK-Ni1M3，M=Zn/Ga/Zr/Mg/Ce），并在不同溫度（T=300-500 ℃）下進一步煅燒還原，合成了mK-Ni1M3-T催化劑（M為K負載量）。
四種4K-Ni1M3-450（M=Ga、Zr、Mg、Ce）催化劑在生成醇（0-0.06%選擇性）和CH4作為主要產(chǎn)物（93.3-99.4%選擇性）方面表現(xiàn)出可忽略的活性，表明這四種催化劑上C1中間體很容易加氫成CH4。
4K-Ni1Zn3-450催化劑的催化行為存在顯著差異，對C2+OH的選擇性為0.68 mmol/g/h，對醇的C2+OH選擇性為85.9%，而對CH4的選擇性遠低于其他四種催化劑。在4K-Ni1Zn3-450中，在2θ=43.520和46.760處有兩個明顯的衍射峰，歸因于Ni1Zn1 IMC。結(jié)果表明，Ni3Zn1C0.7的生成可能對CO2加氫生成C2+OH起重要作用，在4K-Ni1Zn3-450催化劑上，Ni1Zn1 IMC到Ni3Zn1C0.7 IMC的相變過程較為緩慢。在220 h TOS期間，催化性能相對穩(wěn)定。
4K-Ni1Zn3-300催化劑對醇類的C2+OH選擇性最高，可達93.1%，隨著催化劑還原溫度提高至500 ℃，其選擇性逐漸降低至82.4%。值得注意的是，C2+OH的STY從1.18（4K-Ni1Zn3-300）緩慢下降到1.11 mmol/g/h（4K-Ni1Zn3-375），并在4K-Ni1Zn3-500上急劇下降到0.48 mmol/g/h，而它們的CO2轉(zhuǎn)化率保持相似。
在Ni1Zn3-300（1K-Ni1Zn3-300）中添加1 wt%的K可以顯著提高C2+OH的產(chǎn)量（0.82 mmol/g/h）。當K含量為4 wt%（4K-Ni1Zn3-300，1.18 mmol/g/h）時，C2+OH的STY趨于平穩(wěn)，當K含量從1 wt%增加到8 wt%（8K-Ni1Zn3-300）時，STY略降至1.07 mmol/g/h，CO2轉(zhuǎn)化率保持不變。在0K-Ni1Zn3-300催化劑上，CO2轉(zhuǎn)化率較高（78.4%），但主要產(chǎn)物為CH4（選擇性99.9%）。
在4K-NixZny-300催化劑上只生成了微量的C2+OH，而引入Zn后C2+OH的STY顯著增加，且Ni/Zn的最佳摩爾比為1/3。隨著Zn含量的增加，CO選擇性隨著CH4選擇性的降低而增加，4K-Ni0Zn1-300催化劑的CO選擇性達到97.3%。
作者了4K-Ni1Zn3-300催化劑上氧合物的STY、CO2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性對空速（GHSV，mLgas/gcat/h）的依賴關(guān)系。當空速從12000增加到108000 mLgas/gcat/h時，CO2轉(zhuǎn)化率從26.5略微下降到22.0%，而CO選擇性從70.4%明顯上升到95.9%。值得注意的是，在低GHSV下，C2+OOH的痕量存在，且C2+OOH的STY隨GHSV的升高而增加。
作者推斷*CH3COO是當前Ni-催化CO2加氫生成C2+OH的關(guān)鍵中間體，該過程應(yīng)經(jīng)過以下四個步驟：（1）通過RWGS過程將CO2轉(zhuǎn)化為CO；（2）CO加氫生成*CHx物種，并通過*CHx物種之間的鏈式生長生成烷基；（3）吸附后的CO2插入烷基形成羧酸類；（4）羧酸氫化反應(yīng)生成C2+OH。
DFT計算發(fā)現(xiàn)，CO2在Ni3Zn1C1(111)上的吸附能為-0.51 eV，在K2CO3存在下，CO2在Ni3Zn1C1(111)上的吸附能大幅增加。吸附后的CO2可進一步轉(zhuǎn)化為CO，在有無K促進劑的情況下，CO形成的能壘為1.04和1.19 eV。Ni3Zn1C1(111)-K2CO3表面*CO2和*CH2之間C-C耦合的能壘比Ni3Zn1C1(111)表面低，說明K的加入可以極大地促進C-C耦合過程。此外，在有無K2CO3的情況下，*CH3COO還原為*CH3CH2OH的有效能壘分別為1.35 eV和1.93 eV，表明K的存在促進了乙酸的氫化反應(yīng)。
In-Situ-Formed Potassium-Modified Nickel-Zinc Carbide Boosts Production of Higher Alcohols beyond CH4 in CO2 Hydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311335.
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