石墨炔（GDY），作為一種由sp/sp2雜化形成的新型碳同素異構(gòu)體，是一種平面二維全碳材料，其由中國(guó)科學(xué)院李玉良院士和團(tuán)隊(duì)于2010年首次合成，開辟了碳材料的新領(lǐng)域?。石墨炔的成功制造開創(chuàng)了碳同素異構(gòu)體人工化學(xué)合成的先例，引起了研究者的廣泛興趣，并促使國(guó)際研究人員在各個(gè)領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛的研究。其中，具有高表面活性和化學(xué)鍵轉(zhuǎn)換能力的“動(dòng)態(tài)”材料是可再生能源領(lǐng)域的前沿材料，這些材料的突出特點(diǎn)是它們具有外部刺激可調(diào)的自適應(yīng)電子特性。
在此，山東大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良院士，楊文龍教授，以及中國(guó)石油大學(xué)（華東）呂強(qiáng)博士等人首次描述了一種新的晶體二維膦-石墨炔（P-GDY）材料。研究表明，雖然大多數(shù)三價(jià)磷π-體系的p-π共軛由于金字塔的結(jié)構(gòu)而不顯著，但磷原子的孤對(duì)電子參與了層間范德華力的影響下P-GDY的離域。由于非共價(jià)相互作用（p-π共軛）的動(dòng)態(tài)可逆性質(zhì)，P-GDY表現(xiàn)出特定的自適應(yīng)行為，并通過調(diào)節(jié)p-π相互作用實(shí)現(xiàn)了快速地鋰離子可逆?zhèn)鬏?，本文的研究結(jié)果將為開發(fā)具有可調(diào)結(jié)構(gòu)的新響應(yīng)材料提供新的契機(jī)。
相關(guān)論文以“Synthesis of Crystalline Phosphine-Graphdiyne with Self-Adaptive P-π Conjugation”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.。
在結(jié)構(gòu)方面，石墨炔比石墨烯更可控，通過分子工程可以有效、適應(yīng)性地控制GDY的腔體尺寸、電子結(jié)構(gòu)等因素。因此，GDY具有更強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)性和更大的結(jié)構(gòu)靈活性。同時(shí)，石墨炔烯烴-炔烴復(fù)合物轉(zhuǎn)化機(jī)理激發(fā)了研究人員更加努力地揭示這些特殊“動(dòng)態(tài)”行為材料的能量轉(zhuǎn)換機(jī)理。例如，石墨炔最近已被證明是用于快充鋰離子存儲(chǔ)的潛在負(fù)極材料，特別是炔烴可逆化學(xué)鍵轉(zhuǎn)化誘導(dǎo)的石墨炔自膨脹孔，有利于降低鋰離子傳輸?shù)哪芰縿?shì)壘，允許鋰離子快速擴(kuò)散，這也形成了新的能量?jī)?chǔ)存機(jī)制。從分子設(shè)計(jì)的角度來看，引入主族元素（如B，Si，P，N，S等）可以調(diào)節(jié)全碳材料的電子性能和表面極性，從而提高其化學(xué)活性。雜原子（B，Si和Ge）作為二維或三維GDY系列材料中的節(jié)點(diǎn)已被證明可以精確控制其物理和化學(xué)特性。最近，三維多孔磷（V）-石墨炔也被理論預(yù)測(cè)為鉀離子和鈣離子電池的負(fù)極材料。與五價(jià)磷相比，三價(jià)磷中心非常有吸引力，其能夠與氧化劑反應(yīng)，路易斯堿性以及與過渡金屬的可能配位，允許靈活改變各種磷基材料的電子特性。然而，由于缺乏有效的合成途徑，很少能找到以P原子作為節(jié)點(diǎn)的2D或3D材料。
具有錐形磷中心的多磷環(huán)烴是一類由由磷原子和碳碳三鍵組成的大環(huán)化合物，三價(jià)磷的反轉(zhuǎn)勢(shì)壘隨著三鍵數(shù)量的增加而降低，即使在室溫下，在較大的聚磷環(huán)烴中，勢(shì)壘的減少也不再受到環(huán)應(yīng)變的限制。較低的反轉(zhuǎn)勢(shì)壘有利于磷孤對(duì)電子與相鄰sp雜化碳π軌道的p-π相互作用，穩(wěn)定了瞬態(tài)P平面幾何形狀。這一發(fā)現(xiàn)啟發(fā)了研究者將基于P-乙炔的聚磷環(huán)碳小分子擴(kuò)展到動(dòng)態(tài)自適應(yīng)的2D材料中，期望將非共價(jià)鍵的動(dòng)態(tài)可逆特性（例如氫鍵、共軛效應(yīng)、范德華力、靜電相互作用等）與2D結(jié)構(gòu)有效結(jié)合，以獲得動(dòng)態(tài)和響應(yīng)材料。
在這項(xiàng)工作中，作者利用三（三甲基硅乙炔基）膦（TEP）作為單體，通過在銅箔上進(jìn)行原位交叉耦合工藝，創(chuàng)建了一個(gè)具有動(dòng)態(tài)可調(diào)p-π相互作用的新型2D柔性晶體網(wǎng)絡(luò)P-GDY。P-GDY層之間的范德華力限制了面外鍵的反轉(zhuǎn)，促進(jìn)了電荷離域。進(jìn)一步的理論預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，范德華力有利于磷與二炔鍵之間的p-π相互作用，從而形成相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。這種柔性的P-GDY網(wǎng)絡(luò)作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出特殊的自適應(yīng)行為。通過調(diào)節(jié)p-π相互作用實(shí)現(xiàn)了鋰離子的響應(yīng)性可逆?zhèn)鬏?，電化學(xué)性能突出了這種新結(jié)構(gòu)的重要性，在0.5 A g-1下可逆容量為1285 mAh g-1，在5 A g-1高倍率下容量為500 mAh g-1。
圖1. 材料制備和結(jié)構(gòu)測(cè)定。P-GDY的合成過程和結(jié)構(gòu)示意圖。（a）提出的制備P-GDY的機(jī)理；（b）單層P-GDY的結(jié)構(gòu)；（c）多層P-GDY的結(jié)構(gòu)。
要點(diǎn)：為了制備具有擴(kuò)展共軛的有機(jī)磷π體系，通過銅催化的TEP交叉偶聯(lián)反應(yīng)獲得了P-GDY。圖1a揭示了P-GDY合成路線和組裝過程的合理機(jī)理。由于磷原子在聚合過程中的快速反轉(zhuǎn)，銅箔成為2D P-GDY生長(zhǎng)的必要基底，從而避免了隨機(jī)3D網(wǎng)絡(luò)的形成。所有磷原子都傾向于在P-GDY單層的金字塔結(jié)構(gòu)中，磷孤對(duì)電子和碳-碳三鍵π-軌道之間的p-π相互作用較弱（圖1b）。然而，對(duì)于P-GDY的多層，通過弱范德華力的逐層堆疊可以有效地限制磷的反演，從而通過增強(qiáng)的p-π相互作用穩(wěn)定平面過渡態(tài)（圖1c）。
圖2.?P-GDY的結(jié)構(gòu)模型。（a）P-GDY納米片的AFM圖像；（b）P-GDY納米片的TEM圖像；（c）P-GDY納米片HRTEM圖像中的彎曲晶格條紋；（d）單晶P-GDY的實(shí)驗(yàn)和模擬PXRD曲線；（e-p）HRTEM圖像和相應(yīng)的SAED圖譜沿；
要點(diǎn)：采用AFM、SEM和TEM對(duì)P-GDY的形貌進(jìn)行了研究。對(duì)AFM（圖2a）和TEM（圖2b）圖像的分析顯示，P-GDY納米片的厚度為約5nm。通過不同的觀察軸獲得HRTEM圖像（圖2 e，f，i，j，m，n）和相應(yīng)的選擇區(qū)域電子衍射（SAED）圖譜，驗(yàn)證了單晶薄膜的成功合成。圖2c顯示了d間距為0.32 nm的彎曲條紋，顯示了P-GDY的層間距離。此外，粉末X射線衍射（PXRD）圖譜清楚地表明，所制備的P-GDY高度結(jié)晶，并且與AB1堆積模型的預(yù)測(cè)PXRD圖一致（圖2d）。HRTEM圖像顯示P-GDY的孔隙分別沿觀察軸排列成蜂窩狀和菱形。由于磷原子僅沿[110]方向暴露在兩層之間，因此這種逐層排列允許Li+嵌入/脫出到層中以促進(jìn)離子遷移。
圖3.?P-GDY的結(jié)構(gòu)表征。（a-c）TEM圖像和元素映射；（d）P-GDY的拉曼光譜；（e，f）P-GDY的核磁共振譜；（g，h）P-GDY的XPS光譜；（i，m）單層和多層P-GDY的3D表示；（j-p）P-GDY的2D ELF圖像。
要點(diǎn)：圖3a-c中的TEM圖像顯示了P-GDY中C和P元素的高度均勻分布，表明成功制備了連續(xù)導(dǎo)電含磷碳網(wǎng)絡(luò)。P-GDY的結(jié)構(gòu)與α-石墨炔的結(jié)構(gòu)相似，其中節(jié)點(diǎn)處的碳原子被磷原子取代。與α-石墨炔的平面結(jié)構(gòu)不同，P-GDY層表現(xiàn)出鋸齒形構(gòu)型。此外，所有鍵和角度的窄分布證實(shí)了P-GDY的穩(wěn)定性。與普通三價(jià)磷相比，P-GDY中磷原子的金字塔幾何形狀趨于平面，表明磷孤對(duì)電子與相鄰sp雜化碳π軌道之間存在強(qiáng)烈的p-π相互作用。這種平面取向構(gòu)型可以有效提高二維層狀P-GDYs的共軛度，有利于電荷傳輸。
圖4.?鋰離子驅(qū)動(dòng)的“動(dòng)態(tài)”行為。（a）由分子靜電勢(shì)（MESP）法測(cè)定的放電過程中P-GDY的p-π共軛變化；（b，c）P-GDY在放電和充電過程中的原位拉曼光譜；（d）鋰離子在充放電過程中誘導(dǎo)的P-GDY的自適應(yīng)過程；（e）鋰離子擴(kuò)散途徑示意圖；（f）P-GDY電極在充放電過程中的GITT曲線。
要點(diǎn)：結(jié)果表明，在1.2-0.6 V范圍內(nèi)，Li+首先嵌入P-GDY，孔徑變小，意味著p-π相互作用增強(qiáng)。初始層間間距增加到3.77 ?，促進(jìn)了Li+嵌入，提高了離子擴(kuò)散速率。隨著額外Li+嵌入，孔徑和層間距同時(shí)減小，導(dǎo)致離子擴(kuò)散速率降低。隨著放電的繼續(xù)（0.6-0 V），Li+被吸附到P-GDY的納米孔中。此時(shí)，孔徑增大，層間間距減小，導(dǎo)致離子擴(kuò)散速率再次增大，這可以歸因于較短的傳輸路徑，導(dǎo)致更高的傳輸速率。相反，在充電開始時(shí)，p-π相互作用減弱，插層鋰離子脫嵌（1-1.2 V），收縮的孔隙逐漸恢復(fù)到原始狀態(tài)，有利于鋰離子的遷移。之后，層中的離子開始脫出，導(dǎo)致更大的層間間距和增加的離子擴(kuò)散系數(shù)。因此，GITT結(jié)果表明，通過自適應(yīng)p-π相互作用調(diào)控，為容納鋰離子提供了一個(gè)可控的密閉空間。
圖5.?P-GDY的電化學(xué)性能。（a）基于P-GDY的鋰離子電池電極的示意圖；（b） 電流密度為 0.5 A g-1時(shí)P-GDY電極的充放電曲線；（c）P-GDY電極的倍率性能；（d）電極在0.2 A g-1時(shí)的循環(huán)性能；（e）電極在0.5 A g-1時(shí)的循環(huán)性能；（f）P-GDY電極在不同掃描率下的CV曲線；（g）峰值電流與掃描速率之間關(guān)系的擬合曲線；（h）在各種掃速下電容占總?cè)萘康陌俜直取?/span>
在半電池中評(píng)估了P-GDY電極性能，P-GDY表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高容量，在0.2 A g-1的電流下循環(huán)超過800圈，且展現(xiàn)出1486 mA h g-1的比容量。同時(shí)，在0.1至5 A g-1的倍率下，P-GDY分別展現(xiàn)出1936、1509、1285、992、740和550 mA h g-1的比容量，且P-GDY在0.5 A g-1倍率下循環(huán)1200次后，仍顯示出108.8%的高容量保持率，這主要?dú)w因于部分非晶化可以在鋰化/脫鋰過程中產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，從而增加鋰離子的傳輸/擴(kuò)散，導(dǎo)致增加容量。
Yijie Wang, Juan An, Lu Qi, Yurui Xue, Guoxing Li, Qiang Lyu,* Wenlong Yang,* Yuliang Li*, Synthesis of Crystalline Phosphine-Graphdiyne with Self-Adaptive P-π Conjugation，J. Am. Chem. Soc., 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c09209
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