水性鈣和鎂陽離子的脫水是化學(xué)和生物現(xiàn)象中的基本過程，例如形成離子固體或穿過離子通道。而Ca2+ 和Mg2+ 脫水是碳捕獲過程中的關(guān)鍵步驟，該過程旨在通過溶劑化Ca2+ 和Mg2+ 陽離子形成碳酸鹽礦物來對(duì)溶解二氧化碳進(jìn)行螯合和儲(chǔ)存。然而，對(duì)含水Ca2+ 和Mg2+ 陽離子脫水的原子尺度理解仍然有限。 在這里，普林斯頓大學(xué)Emily A. Carter等人 通過密度泛函理論分子動(dòng)力學(xué)和嵌入波函數(shù)理論計(jì)算來闡明水性Ca2+ 和Mg2+ 的脫水動(dòng)力學(xué)。 本文中的從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬是使用修正的PBE（revPBE）交換關(guān)聯(lián)（XC）泛函和維也納從頭算模擬包（VASP）進(jìn)行的 ，而Mg和Ca的s、p價(jià)態(tài)采用自洽計(jì)算進(jìn)行優(yōu)化，以及Cl、O和H是用PAW電勢(shì)來描述，而價(jià)電子通過自洽計(jì)算處理。 作者在所有計(jì)算中都使用了720 eV的平面波截?cái)嗄?，并使用了DFT-D3方法來描述色散效應(yīng)。此外，作者使用Nosé–Hoover恒溫器來模擬NVT系綜，相應(yīng)的溫度為300 K。 所有模擬都使用了邊長為12.28、11.82和11.54?的周期性超胞結(jié)構(gòu)，并且總體積為1675.62?3 ，其中包含56個(gè)H2 O分子。對(duì)于含有Ca2+ 和Mg2+ 離子系統(tǒng)的模擬，每個(gè)離子取代一個(gè)水分子，而超胞的尺寸保持固定。 圖1. Mg2+ 和Ca2+ 離子在60ps AIMD上的配位數(shù) 如圖1a所示，在60 ps的AIMD軌跡中，兩種離子都保持六配位，其中對(duì)于Mg2+ ，波動(dòng)表明存在五配位和六配位環(huán)境，而對(duì)于Ca2+ 則存在六配位和七配位環(huán)境。 作者首先比較pH對(duì)Mg2+ 離子水合作用的影響，對(duì)于三種氫氧化物濃度，Mg2+ 離子的配位幾何結(jié)構(gòu)基本上沒有變化，與Mg（OH）2 系統(tǒng)相比，平均CNs偏差小于0.05。如圖1b所示，在Mg（OH）（Cl）或Mg（Cl）2 系統(tǒng)中，將OH– 濃度減半會(huì)導(dǎo)致Mg–OH CN從1.04降到0.52，相應(yīng)的RM?OH 從3.40降至3.38?。 如圖1c所示，作者通過對(duì)Ca（OH）（Cl）系統(tǒng)的CN軌跡進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，Ca2+ 具有六配位幾何結(jié)構(gòu)。此外，第二個(gè)OH的去除會(huì)導(dǎo)致Ca陽離子的平衡幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，并且與Ca結(jié)合水的平均數(shù)量增加到7.22。 此外，作者從七配位的Ca2+ 開始模擬，然后轉(zhuǎn)換為八配位結(jié)構(gòu)，隨后轉(zhuǎn)為六配位結(jié)構(gòu)。該結(jié)果表明，中性溶液Ca2+ 系統(tǒng)的六配位、七配位和八配位結(jié)構(gòu)在能量上接近。 首先，作者對(duì)比了在2-M OH– 濃度下Mg2+ 和Ca2+ 系統(tǒng)的PES（圖2a），其中Mg2+ 在四、五和六配位幾何結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出最小值，而Ca2+ 僅在六和七配位幾何結(jié)構(gòu)中具有最小值。作者根據(jù)AIMD模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ca2+ 陽離子進(jìn)入六配位和七配位環(huán)境，并且BME動(dòng)力學(xué)顯示它們接近簡并，即后者僅比前者高0.02 eV。 而對(duì)于Mg2+ ，作者在AIMD軌跡中對(duì)五配位和六配位幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行采樣，并發(fā)現(xiàn)五配位幾何結(jié)構(gòu)比六配位幾何結(jié)構(gòu)高0.10eV，而四配位幾何結(jié)構(gòu)在0.29eV時(shí)明顯更高，并具有極淺的最小值。圖2b，c分別顯示了Mg2+ 和Ca2+ 的PES， 而Cl– 離子被證實(shí)不會(huì)與水合Mg2+ 和Ca2+ 陽離子直接相互作用。 雖然四配位、五配位和六配位幾何結(jié)構(gòu)在PES上保持最小，但它們的相對(duì)自由能發(fā)生了顯著變化。隨著pH值的降低，四配位幾何結(jié)構(gòu)變得越來越少，作者將注意力集中在五配位和六配位幾何結(jié)構(gòu)之間的PES區(qū)域，如圖2b的插圖所示，在1-M和0-M OH– 濃度下，這兩種幾何結(jié)構(gòu)的自由能差ΔF（5–6）分別從0.10 eV顯著增加到0.19和0.26 eV。然而，在Mg2+ 的PES中觀察到的隨pH變化的趨勢(shì)在Ca2+ 的PES中不存在。 ECW的計(jì)算流程如圖3所示，作者為每個(gè)陽離子選擇了兩種不同大小的簇，其中較小的簇包含第一個(gè)水合殼和兩個(gè)水（即M（OH）2 （H2 O）6-8 ），如果OH沒有與陽離子直接配位，則允許包含OH。 而較大的簇具有8-10個(gè)水，其用于描述第二個(gè)溶劑化殼（即M(OH)2 (H2 O)16 ）?？傊珽CW計(jì)算可以準(zhǔn)確描述水性Mg2+ 和Ca2+ 陽離子的脫水動(dòng)力學(xué)。
作者重點(diǎn)研究了pH對(duì)不同配位環(huán)境穩(wěn)定性的影響，該研究結(jié)果揭示了兩種陽離子脫水動(dòng)力學(xué)的顯著差異，并深入了解了它們?nèi)绾伪籶H變化所調(diào)節(jié)。此外，該數(shù)據(jù)將有助于開發(fā)準(zhǔn)確的機(jī)器學(xué)習(xí)力場（ML-FF），并將其用于研究更大規(guī)模的脫水和成核現(xiàn)象。
Jan-Niklas Boyn and Emily A. Carter Probing pH-Dependent Dehydration Dynamics of Mg and Ca Cations in Aqueous Solutions with Multi-Level Quantum Mechanics/Molecular Dynamics Simulations JACS 2023
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