通過選擇性雙電子轉(zhuǎn)移路徑的氧還原或水氧化反應(yīng)電合成過氧化氫提供了一種更清潔，經(jīng)濟(jì)的蒽醌替代工藝。然而，在電流密度較高的情況下實(shí)現(xiàn)較高的法拉第效率仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。
基于此，新南威爾士大學(xué)戴黎明教授和上海應(yīng)用物理研究所Guntae Kim教授（通訊作者）共同報道了富氧空位的缺氧Pr1.0Sr1.0Fe0.75Zn0.25O4-δ鈣鈦礦氧化物可以很好地結(jié)合反應(yīng)中間體以促進(jìn)選擇性和高效的雙電子轉(zhuǎn)移途徑。
這些氧化物在較寬的電位范圍（0.05 至 0.45 V，相對于可逆氫電極）內(nèi)表現(xiàn)出卓越的氧氣還原法拉第效率（約 99%），在高離子強(qiáng)度下的電流密度超過 50 mA cm-2。
作者進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，這些氧化物在低過電位（0.39 V）條件下對雙電子轉(zhuǎn)移水氧化反應(yīng)具有高選擇性（約 80%）。最后，作者設(shè)計(jì)了一種采用雙功能電催化劑的無膜電解器，在2.10 V和50 mA cm?2時實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的163.0%的高法拉第效率。這是首次報道在新型無膜電解槽中利用高效雙功能氧化物同時催化氧還原和水氧化反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)可擴(kuò)展的過氧化氫電合成。
過氧化氫（H2O2）是化學(xué)合成、水處理、造紙和能源儲存領(lǐng)域最重要的化學(xué)品之一。目前用于工業(yè)生產(chǎn) H2O2 的蒽醌工藝需要昂貴的催化劑和大量氫氣并且能耗高。H2O2的不穩(wěn)定性（如在濃縮狀態(tài)下具有自爆性）也給運(yùn)輸和儲存帶來了安全問題。因此，利用可再生能源進(jìn)行氧還原反應(yīng)(ORR)或水氧化反應(yīng)(WOR) 電合成H2O2提供了一種更清潔，經(jīng)濟(jì)的蒽醌替代工藝。
眾所周知，氧還原反應(yīng)（ORR）既可以通過雙電子（2e–）途徑形成H2O2（在酸性介質(zhì)中）或 HO2–（在堿性介質(zhì)中）作為中間產(chǎn)物，也可以通過四電子（4e–）途徑將 O2 還原成 H2O（在酸性介質(zhì)中）或 OH–（在堿性介質(zhì)中）。
另一方面，水氧化反應(yīng)（WOR）也可通過 2e– 途徑生成 H2O2，而 4e–的WOR 則會進(jìn)行析氧反應(yīng)（OER）。因此，為了實(shí)現(xiàn)選擇性 H2O2電合成，人們一直在努力開發(fā)能夠抑制競爭性 4e–ORR 或 4e–OER 反應(yīng)的新型催化劑材料。
在氧還原過程中（OO* → HOO* → HOOH 或 OO* → HOO* → O* → HO*），OH–與 HOO* 中間體的解離決定了整個反應(yīng)是通過 2 電子途徑還是 4 電子途徑進(jìn)行。因此，許多研究都在尋找催化劑表面與含氧物質(zhì)結(jié)合的最佳吉布斯自由能（ΔG）。
研究發(fā)現(xiàn)，4.2 eV 左右的適度 ΔGHOO* 既不會太強(qiáng)而無法適當(dāng)釋放含氧物質(zhì)以完成反應(yīng)循環(huán)，也不會太弱而無法阻止 OH– 的解離。這些發(fā)現(xiàn)已被用于指導(dǎo)新型金屬基 2e–ORR 催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)。然而，對于高電流密度和/或工業(yè)規(guī)模的H2O2生產(chǎn)，通常在高過電位 (η) 或高離子強(qiáng)度條件下會降低法拉第效率。
因此，要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模高效H2O2電合成，尤其是在高電流密度、高離子強(qiáng)度（如 0.5-2.0 M 電解質(zhì)）和/或高η（如 0.0-0.2 V 對 RHE）條件下實(shí)現(xiàn)高 FE 至關(guān)重要。
圖1. D-PSFZ 的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征
a D-PSFZ 的亮場 TEM 圖像。b D-PSFZ 的 STEM-HAADF 圖像和相應(yīng)的 STEM-EDS 元素圖譜，顯示出 Pr（黃色）、Sr（紫色）、Fe（綠色）、Zn（青色）和 O（紅色）的均勻分布。d D-PSFZ 沿 <100> 區(qū)域軸的原子尺度 HAADF-STEM 圖像。e D-PSFZ 的 XRD 光譜和里特維爾德細(xì)化曲線。f PSF 和 g D-PSFZ 在 O 1s 區(qū)域的 XPS 深度剖面分析，以及相應(yīng)的 Ov/Ol 深度比作為腳注。
圖2. 在氧氣飽和的 0.1 M KHCO3 中對 D-PSFZ 進(jìn)行 RRDE 分析
a 氧氣還原反應(yīng)的 RRDE 極化曲線 b D-PSFZ、PSF 和 Pt/C 的 Koutechy-Levich 斜率分析 c D-PSFZ 在 0.45 至 0.15 V 電位范圍內(nèi)的 CA 曲線。
圖3. 在 H 型電池中測量的 2e–ORR 活性
a D-PSFZ 在 0.1 至 2.0 M 不同溶液濃度和飽和 KHCO3溶液中的 ORR 極化曲線（下部）以及通過滴定法確定的相應(yīng) FEs（上部）。b 在 0.5 M 或 2.0 M KHCO3溶液中進(jìn)行 CA 測試觀察到的 H2O2 生成率以及相應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)量 (n)。c D-PSFZ 2e–ORR 的 FEs 隨電位和溶液濃度變化的彩色等值線圖。電解液分別在 220、370 和 480 小時后重新更換。
圖4. 在 H 型電池中測量的 2e–WOR 活性
a D-PSFZ 在不同濃度 0.1-2.0 M 和飽和 KHCO3 溶液中的 WOR 極化曲線（下部）以及通過滴定法確定的相應(yīng) FEs（上部）。c D-PSFZ 在 1.0 M KHCO3/K2CO3（pH = 10）溶液中的 WOR 極化曲線以及通過滴定法確定的相應(yīng) FE。電解液分別在 20、130 和 175 小時后進(jìn)行更新。
圖5. D-PSFZ 對 2e–ORR 和 2e–WOR 的 DFT 計(jì)算
a PSF 表面通過氧還原反應(yīng)（紅色箭頭）和水氧化反應(yīng)（黑色箭頭）生成 H2O2的機(jī)理示意圖。藍(lán)球、黃球、紅球和白球分別代表 Fe 原子、Pr 原子、O 原子和 H 原子。
b, e ORR 和 WOR 的極限電位與反應(yīng)中間產(chǎn)物之間的火山關(guān)系。每個模型都根據(jù)頂層 B 位離子和第二層 A 位離子的信息命名：Fe-Pr、Fe-Sr、FZ-Pr、FZ-Sr（”FZ “代表 Fe/Zn 層）。
c, f ORR 和 WOR 的最佳活性位點(diǎn)（即高選擇性和高活性）上的反應(yīng)機(jī)理。藍(lán)色（或紅色）區(qū)域代表熱力學(xué)驅(qū)動的 2e–（或 4e–）反應(yīng)途徑的活性位點(diǎn)。
a 以 D-PSFZ 同時作為陰極和陽極（表示為 D-PSFZ||D-PSFZ）和 SCE 參比電極的三電極配置的無膜整體電合成H2O2裝置的照片。
b D-PSFZ||D-PSFZ在O2-飽和的1.0 M KHCO3/K2CO3中測量的極化I-V曲線以及通過滴定法獲得的相應(yīng)FE曲線。
c D-PSFZ||D-PSFZ 全電池（Ecell）的穩(wěn)定性曲線是在氧氣飽和的 2.0 M KHCO3/K2CO3條件下以 50 mA cm-2 測量的。
d 穩(wěn)定性測試接近 80 h 時電解液出口處的原位染料分解實(shí)驗(yàn)（2.5 μmol 高錳酸鹽）照片。
綜上所述，作者開發(fā)了一類新的富氧空位(Ov)的貧氧鈣鈦礦氧化物(即D-PSFZ)用于高選擇性H2O2生成，在各種電解質(zhì)條件(0.1至2.0 M KHCO3)下，整個ORR電位區(qū)間(0.05至0.45 V vs. RHE)的FEs均超過99%，在500小時內(nèi)具有出色的穩(wěn)定性，對可擴(kuò)展的H2O2電合成具有重要意義。
此外，D-PSFZ在2.15 V的極低電位下表現(xiàn)出80.0%的高選擇性，而最近的2e–WOR催化劑在3.0 V左右報道了相似的FEs，較高的電位可能導(dǎo)致氧化物腐蝕。在無膜整體 H2O2 電解過程中，作者使用高效雙功能 D-PSFZ 同時作為陰極和陽極，在電流密度為 50 mA cm-2時，D-PSFZ||D-PSFZ 電池的 FE 達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的 163.0%。
作者將實(shí)驗(yàn)研究和 DFT 計(jì)算結(jié)合起來，發(fā)現(xiàn)在 D-PSFZ 中摻雜二價離子（即 Zn2+）所誘導(dǎo)的 Ov 的形成可以改變附近 B 位陽離子的電子結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)（但不是太強(qiáng)）它們與 HOO* 中間體的結(jié)合，為 2e– 途徑引入了理想的 O* 能態(tài)，ΔGO*（而不是 ΔGHOO* 參數(shù)）是指示選擇性 FE 的更具決定性的參數(shù)。
這項(xiàng)工作不僅是對鈣鈦礦氧化物和其他相關(guān)催化劑的ORR和WOR雙功能活性的基本認(rèn)識的突破，而且對大規(guī)模、經(jīng)濟(jì)、高效、清潔的電化學(xué)生產(chǎn)H2O2具有實(shí)際意義。
Kim, C., Park, S.O., Kwak, S.K.?et al.?Concurrent oxygen reduction and water oxidation at high ionic strength for scalable electrosynthesis of hydrogen peroxide.?Nat Commun?14, 5822 (2023).
https://doi.org/10.1038/s41467-023-41397-1
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