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成果簡介

有效質(zhì)子的缺乏嚴(yán)重降低了堿性析氫反應(yīng)過程的活性，通過調(diào)節(jié)質(zhì)子在催化劑表面的覆蓋度和化學(xué)環(huán)境可以有效地加速堿性析氫反應(yīng)過程。然而，由于貴金屬原子與質(zhì)子之間的電子相互吸引，因此通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移循環(huán)活性位點(diǎn)在很大程度上取決于貴金屬催化劑的使用。

基于此，蘇州納米所崔義研究員(通訊作者)報(bào)道了一種全非貴金屬 W/WO₂ 金屬異質(zhì)結(jié)作為一種高效的固體酸催化劑，表現(xiàn)出卓越的析氫性能，在-10 mA/cm² 的條件下具有-35 mV 的超低過電位和較小的塔菲爾斜率（-34 mV/dec），并且在堿性電解質(zhì)中以-10 和-50 mA/cm² 的電流密度長期地產(chǎn)生氫氣（>50 h）。

第一原理密度泛函理論計(jì)算結(jié)合多種原位和非原位光譜表征發(fā)現(xiàn)，在超低過電位下，W/WO₂固體酸催化劑上可以構(gòu)建一個(gè)動(dòng)態(tài)質(zhì)子集中表面，這使得 W/WO₂催化堿性析氫反應(yīng)遵循一個(gè)動(dòng)力學(xué)上快速的 Volmer-Tafel 途徑，即兩個(gè)相鄰質(zhì)子重新結(jié)合成一個(gè)氫分子。固體酸催化劑策略和利用多光譜表征為設(shè)計(jì)先進(jìn)的全非貴金屬催化體系提供了一條有趣的途徑，以提高堿性電解質(zhì)中析氫反應(yīng)的性能。

研究背景

氫作為一種清潔和可持續(xù)的能源載體，是解決全球能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的最有前途的傳統(tǒng)化石燃料替代品之一。電催化析氫反應(yīng)（HER）是最經(jīng)濟(jì)、最有效的制氫策略之一。它由可持續(xù)能源（如太陽能和風(fēng)能）電力驅(qū)動(dòng)，不排放任何二氧化碳，滿足全球碳中和的使命。堿性 HER 工藝可避免催化劑的酸性腐蝕和溶解問題，并可獲得高純度氫氣（>99.7%），具有誘人的廣泛應(yīng)用前景。

電催化通常需要使用貴金屬催化劑來降低過電位，但由于成本高、儲(chǔ)量少，限制了其廣泛應(yīng)用。此外，與在酸性電解質(zhì)中的直接質(zhì)子耦合電子反應(yīng)相比，值得注意的是，在堿性HER過程中生成氫之前，需要額外的水解離步驟來產(chǎn)生可用的質(zhì)子，而貴金屬鉑催化劑在裂解 H-OH 鍵方面的動(dòng)力學(xué)效率較低，通常導(dǎo)致堿性 HER 反應(yīng)過程的活性比在酸性物質(zhì)中低兩到三個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，探索具有成本效益的催化劑來高效地?cái)嗔?H-OH 鍵以產(chǎn)生質(zhì)子，對(duì)于堿性 HER 反應(yīng)過程來說是非常有價(jià)值和重要的。

過渡金屬氧化物因其靈活的化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)以及迷人的物理和化學(xué)性質(zhì)，長期以來一直被認(rèn)為是高效的 HER 催化劑。特別是鎢（W），其復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)具有開放的 d 和 f 殼，可形成從 +6 到 0 的豐富氧化態(tài)（WO_3-x，0 ≤ x < 3）。亞幾何相的鎢氧化物已被證明是酸性 HER 過程中商用鉑催化劑的潛在替代品，這得益于這些豐富的氧空位，亞幾何 WO_3-x 催化劑具有良好的氫吸附能和更高的電導(dǎo)率。

然而，由于具有酸性氧化物特性的鎢氧化物會(huì)在堿性電解質(zhì)中逐漸溶解，因此它們的堿性 HER 活性很少被探索。雖然第一排（3d）過渡金屬（鐵、鈷、鎳）作為添加劑已被證明能顯著改善鎢氧化物的堿性 HER 性，但由于在鎢陣列中識(shí)別低原子序數(shù) 3d 金屬的摻雜狀態(tài)相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性，因此外來原子的引入很可能會(huì)掩蓋催化機(jī)理。因此，當(dāng) W 原子的局部化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變時(shí)，鎢氧化物為主的材料能否作為穩(wěn)定的催化劑用于高效穩(wěn)定的堿性 HER 過程仍是未知數(shù)。

圖文導(dǎo)讀

圖1. W/WO₂、WO₂ 和 W 對(duì)應(yīng)物的形貌表征。a W/WO₂、d WO₂ 和 f W NP 的低倍 STEM 圖像。b W/WO₂、e WO₂ 和 g W NPs 的高分辨率 STEM 圖像，插圖中為相應(yīng)的 FFT 圖樣。h W/WO₂（藍(lán)色和深藍(lán)色）、WO₂（藍(lán)色）和 W NPs（深藍(lán)色）嵌入碳基質(zhì)的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2. W/WO₂、W 和 WO₂的結(jié)構(gòu)表征。a W 4 f 核心 XPS 光譜。b W L3 邊 XANES 光譜。c O K 邊 NEXAFS 光譜。 d 從相應(yīng)的 W L3 邊 EXAFS 光譜中提取的 W（淺藍(lán)色）、WO₂（藍(lán)色）和 W/WO₂（紅色）的 R 空間剖面。

圖3. 在 1.0 M KOH 電解液中評(píng)估 W/WO₂固體酸催化劑的 HER 性能。a 催化劑的極化（LSV）曲線。b W、WO₂ 和 W/WO₂ 催化劑的 TOF 圖。 c W/WO₂ 固體酸催化與之前報(bào)道的堿性電解質(zhì)中基于過渡金屬氧化物催化劑進(jìn)行比較。d催化劑的塔菲爾圖。e 通過繪制電流密度變化（Δj）與掃描速率（10-100 mV/s^-1）的關(guān)系圖來測定 CdI。f奈奎斯特圖（插圖顯示了模擬的等效電路）和 g 相應(yīng)的 Bode 相圖，隨著施加過電位的增加而變化。i W/WO₂固體酸催化劑進(jìn)行的計(jì)時(shí)電位測量，紅色虛線圓圈表示提取電解液用于 ICP 檢測。

圖4. 對(duì) W/WO₂ 固體酸催化劑上質(zhì)子的覆蓋和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行多種高分辨率光譜特性分析。a 0.1 mbar H₂O 大氣下原位 NAP-XPS 測量示意圖。b 在超高真空和 0.1 mbar H₂O 條件下分別記錄的 W/WO₂ 的 O 1 s 和 c W 4 f XPS 光譜。d W/WO₂ 參考樣品（黑色）和電化學(xué)處理樣品（紅色）的 TOF-SIMS 圖譜。g W/WO₂ 催化劑經(jīng)逐漸增加的過電位電化學(xué)處理后的 REELS 光譜、h 1H MAS NMR 和 i Py-IR 光譜。

圖5. W、WO₂和 W/WO₂ 模型上堿性 HER 活性的 DFT 計(jì)算。a W/WO₂界面上堿性 HER 過程的路徑示意圖，其中 H₂O 分子在堿性 HER 過程中經(jīng)歷水吸附、活性 H₂O 吸附、產(chǎn)生 OH 和 H 吸附。b 水的吸附和解離，以及 c H在 W/WO₂ 界面、W（110）面和 WO₂（01-1）面上的解吸步驟相應(yīng)的自由能圖。d H 解吸（白色）模型和 e 通過不斷增加的相鄰布氏酸位點(diǎn)（粉紅色）調(diào)整的相應(yīng)的自由能。

圖5. 動(dòng)態(tài)質(zhì)子濃縮催化劑表面示意圖。水反應(yīng)物裂解在WO₂表面產(chǎn)生質(zhì)子(淺藍(lán)色表面)，攻擊性強(qiáng)的OH^–組分可以迅速被富電子的催化劑表面(橙色層)擊退，而高活性的質(zhì)子則傾向于轉(zhuǎn)移到WO₂(淺藍(lán)色)和W(深藍(lán))組分的界面上進(jìn)行質(zhì)子重組和釋放氫氣。

總結(jié)展望

總之，該研究采用簡單的熱解-還原法在鎳泡沫上制備了獨(dú)立的 W/WO₂ 固體酸催化劑，原位構(gòu)建的固體酸催化劑表面在堿性 HER 過程中對(duì)質(zhì)子具有可逆的吸附/解吸行為。精心設(shè)計(jì)的 W/WO₂ 異質(zhì)結(jié)催化析氫過程遵循快速 Volmer-Tafel 動(dòng)力學(xué)途徑，在-10 mA/cm²時(shí)具有超低過電位和較小的 Tafel 斜率（-34 mV/dec），以及在堿性電解質(zhì)中具有長期的電催化穩(wěn)定性（大于 50 h），優(yōu)于迄今為止報(bào)道的所有鎢/鉬氧化物催化劑和大多數(shù)三維金屬氧化物。

此外，多種光譜表征結(jié)合 DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)在W/WO₂金屬異質(zhì)結(jié)上構(gòu)建動(dòng)態(tài)的質(zhì)子聚集，從而使 W/WO₂ 催化堿性析氫遵循快速 Volmer-Tafel 路徑。作者的固體酸催化劑策略和多種光譜表征方法的利用，為設(shè)計(jì)先進(jìn)的全非貴金屬催化體系提供了一條寶貴的途徑，以提高其在堿性電解質(zhì)中的性能。

文獻(xiàn)信息

Chen, Z., Gong, W., Wang, J.?et al.?Metallic W/WO₂?solid-acid catalyst boosts hydrogen evolution reaction in alkaline electrolyte.?Nat Commun?14, 5363 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41097-w

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