在堿性析氫反應(yīng)（HER）中，水的解離能壘和OH在催化劑上的易吸附是限制催化活性的關(guān)鍵因素?；诖?，南京理工大學(xué)付永勝教授和朱俊武教授等人報(bào)道了一種在堿性HER環(huán)境下由d_z²電子驅(qū)動(dòng)的新型競爭吸附機(jī)制。

在Co摻雜的SrRuO₃（V-SRCO）中，高濃度的氧空位導(dǎo)致了Ru 4 d_z²軌道上的電子填充。在堿性條件下，V-SRCO的過電位僅為57.8 mV，Tafel斜率為35 mV dec^?1。

通過DFT計(jì)算，作者計(jì)算了催化過程中涉及的自由能和電子態(tài)。根據(jù)計(jì)算，確定H₂O在V-SRCO(110)上的吸附能為-0.154 eV，同時(shí)SRCO、SRO和Pt對H₂O的吸附能分別為-0.229、-0.867和-0.369 eV，其中較低的對H₂O吸附能有利于催化劑表面的脫附。

Bader電荷分析結(jié)果表明，對比SRCO和SRO，V-SRCO在水吸附過程中表現(xiàn)出明顯的電荷轉(zhuǎn)移，表明V-SRCO的水分解反應(yīng)和HER性能的增強(qiáng)可能與更高的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)。

隨著電位的增加，水在V-SRCO上的吸附信號相對弱于在SRO上的吸附信號，表明其具有更強(qiáng)的水解離能力。對比SRO，V-SRCO在H₂O吸附后產(chǎn)生H-OH物質(zhì)所需克服的能壘較低。在堿性介質(zhì)中，與SRO相比，V-SRCO(110)表面HER（H₂O解離成H-OH）的初始步驟在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上更有利。

對比V-SRCO，Pt和SRCO的ΔG_H值更負(fù)，表明H在這些表面上的吸附更強(qiáng)，阻礙了H的解吸。OH在V-SRCO上的吸附能明顯弱于SRCO和SRO，表明雖然V-SRCO在同一位點(diǎn)對OH的吸附能力較弱，但其理論HER過電位較低。因此V-SRCO表面的水分解后，H比OH更有可能優(yōu)先吸附在Ru活性位點(diǎn)上。

Competitive Adsorption Mechanism of Defect-Induced d-Orbital Single Electrons in SrRuO₃ for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.202301779.