放電容量超過(guò)250 mAh g-1的富鋰錳基氧化物材料是下一代高密度鋰離子電池的潛在陰極材料。然而，較差的倍率性能和電壓衰減問(wèn)題是該材料目前存在的巨大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的提高材料倍率性能的方法如納米化和多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等，會(huì)增加材料的表面積，從而加速錳離子遷移和氧損失。
成果簡(jiǎn)介近日，北京大學(xué)夏定國(guó)教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種具有準(zhǔn)三維鋰離子擴(kuò)散通道的富鋰材料，通過(guò)在晶體中引入具有高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的雙晶結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了不同鋰離子擴(kuò)散隧道之間的“橋梁”。所制備的材料具有單分散微米大小的初級(jí)顆粒，在0.1C時(shí)的比容量為303 mAh g-1，在1C時(shí)的比容量為253 mAh g-1。此外，雙晶結(jié)構(gòu)還可以作為“防波堤”，抑制錳離子的遷移，提高整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。200次循環(huán)后，1C容量保持85%。該成果以題為“Unlocking the Potential of Li-rich Mn-based Oxides for High-rate Rechargeable Lithium-ion Batteries”發(fā)表在《Advanced Materials》上。圖文導(dǎo)讀結(jié)構(gòu)特征圖1. 結(jié)構(gòu)表征考慮到成本和資源方面的綜合因素，作者選擇了具有實(shí)際意義的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2化合物作為研究重點(diǎn)。通過(guò)兩步固態(tài)反應(yīng)法，得到了具有單分散初級(jí)粒子（MP）形貌的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。如圖1a所示，MP的XRD圖譜顯示形成了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的α-NaFeO2層結(jié)構(gòu)，空間群為R3m。在21?25°的2θ范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)弱超晶格峰，表明TM層的Li/Mn有序。MP樣品在44.7°左右的（104）峰值在半最大值（FWHM）處顯示出比AP樣品更大的全寬（圖1a左插圖），這與材料中存在的孿晶邊界平面缺陷有關(guān)。MP的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示存在單分散的初級(jí)粒子，具有均勻的晶體尺寸分布。同時(shí)，作者也制備了由初級(jí)納米顆粒（AP）凝聚的球形Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2進(jìn)行比較（圖1d）。在這種情況下，通過(guò)直徑從100 nm到200 nm的初級(jí)粒子組裝形成直徑約為10 μm的粒子。此外，為了揭示氧、Li和TM的疊加序列，作者采用沿[010]方向采集的集成差分相襯掃描透射電鏡（iDPC-STEM）圖像以同時(shí)區(qū)分重原子和輕原子。圖1b顯示了來(lái)自MP隨機(jī)選擇位置的iDPC-STEM圖像，清楚地顯示了兩個(gè)方向和沿[001]方向的經(jīng)典鏡像對(duì)稱特征。上下的孿生變體通過(guò)一個(gè)鏡面平面（TM的孿生邊界）連接，用白色箭頭表示。在雙晶結(jié)構(gòu)上下，晶體結(jié)構(gòu)具有典型的O3結(jié)構(gòu)，具有ABCABC的氧堆積序列，通常具有AP樣品的代表性。圖1c中白色區(qū)域的擴(kuò)大區(qū)域顯示，雙子結(jié)構(gòu)中的氧堆積序列為A（TM1）B（Li1）C（TM2）A（Li2）C（TM3）B，表明MP中的孿生原子排列（包括O和TM）。該序列中粗體的A表示氧的孿生邊界，如橙色箭頭所示，TM3表示TM的孿生邊界。此外，TM2O6和Li2O6八面體在TB彼此共享面。與正常區(qū)域相比，它們表現(xiàn)出彼此之間的邊緣共享。此外，高角環(huán)形暗場(chǎng)STEM（HAADF-STEM）和環(huán)形亮場(chǎng)STEM（ABF-STEM）進(jìn)一步支持ABCACB雙晶氧堆疊序列（圖1e和1f）?？紤]到布拉格衍射的雙子結(jié)構(gòu)和原理，可以明顯地看出（104）平面的衍射受到了影響，導(dǎo)致了觀察到的（104）峰展寬現(xiàn)象。鋰離子擴(kuò)散和錳離子遷移特性圖2. LMO-TB的DFT計(jì)算為了研究雙子結(jié)構(gòu)對(duì)離子擴(kuò)散性質(zhì)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的影響，作者進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）的計(jì)算。作者設(shè)計(jì)了Li2MnO3單元電池（LMO）和雙邊界結(jié)構(gòu)的Li2MnO3單元電池（LMO-TB）來(lái)研究結(jié)TB效應(yīng)。對(duì)于LMO中的鋰離子擴(kuò)散，有三個(gè)層內(nèi)（Path I）和兩個(gè)層間（Path II）的正常擴(kuò)散路徑。而在LMO-TB中，由于其獨(dú)特的氧堆積序列，出現(xiàn)了六種特殊的途徑，包括與TB相鄰的三個(gè)層內(nèi)路徑（路徑A）、與TB相鄰的兩個(gè)層間路徑（Path B）和一個(gè)跨TB的層間路徑（路徑C）（圖2a-2b）。圖2c和圖2d顯示了11條鋰離子遷移途徑（LMO的5條正常途徑和LMO-TB的6條特殊途徑）的能量勢(shì)壘曲線。通過(guò)比較路徑A和路徑I之間的遷移障礙，可以發(fā)現(xiàn)路徑A在每個(gè)路徑上都表現(xiàn)出較低的平均遷移障礙。該分析表明，路徑A上的每個(gè)單獨(dú)的障礙都比路徑I上的對(duì)應(yīng)障礙要低。因此，路徑A為靠近孿生邊界的二維快速擴(kuò)散平面上的擴(kuò)散提供了更有利的擴(kuò)散環(huán)境。路徑B，對(duì)應(yīng)于鋰離子從TM層到TB附近的Li層的傳輸，還表現(xiàn)出比路徑II擴(kuò)散更小的能量勢(shì)壘，這意味著更快的鋰離子傳輸速率。此外，還有一個(gè)非常特殊的低勢(shì)壘路徑C（圖2c），由橫跨TB的兩個(gè)面共享的LiO6八面體構(gòu)造，在靠近TB的TM層中，每個(gè)Li占據(jù)的位置，表現(xiàn)出只有0.15eV的低擴(kuò)散能壘。這些特殊的低勢(shì)壘路徑可以將非TB相鄰的Li層連接到二維快速擴(kuò)散平面上，因此，非TB相鄰層中的鋰離子可以通過(guò)垂直通過(guò)TB傳輸來(lái)共享快速的層內(nèi)路徑，從而在LMO-TB中建立準(zhǔn)三維鋰離子擴(kuò)散網(wǎng)絡(luò)（圖2e）。由于HAADF-STEM顯示的MP富TB特性，準(zhǔn)三維鋰離子擴(kuò)散網(wǎng)絡(luò)廣泛分布在整個(gè)晶體中，具有優(yōu)異的倍率性能。另一方面，由于氧的孿生堆積序列，LMO-TB有三種可能的Mn遷移途徑。第一種途徑類似于LMO，并涉及八面體-四面體八面體路徑，勢(shì)壘為2.1eV（從四面體到最終的八面體位置），高于LMO（1.18eV）（圖2i）。同樣地，與TB相鄰的第二個(gè)途徑(圖2g)從四面體到最終八面體位置也有更高的能壘，為3.04eV，這歸因于最終位置與鄰近錳的強(qiáng)斥力。此外，第三種途徑是LMO-TB特有的，類似于特殊的鋰離子擴(kuò)散路徑C，涉及到從TM層的八面體位置直接遷移到Li層的八面體位置(圖2h)。令人驚訝的是，通過(guò)TB的第三個(gè)途徑具有最高的能壘，約為4eV，這可能是由于與錳離子位置相比，更大的鋰離子位置的尺寸不匹配和能量不穩(wěn)定性所致。這些特性表明，TB在晶體內(nèi)作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定單元。考慮到富含TB的內(nèi)在特性，這些穩(wěn)定單元廣泛分布在整個(gè)晶格中，可以有效地阻止錳離子的遷移，從而提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。為了驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果，作者測(cè)量了不同狀態(tài)下的MP（含TB）和AP樣品的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)( GITT)，如圖2f所示。很明顯，MP在整個(gè)循環(huán)中表現(xiàn)出更高的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，特別是在最終放電態(tài)，其中，MP的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較高，為6.53×10-16 cm2 s-1。電化學(xué)測(cè)量同樣表明由TB構(gòu)建的準(zhǔn)三維擴(kuò)散通道可以顯著提高M(jìn)P陰極的鋰離子擴(kuò)散率，表明其具有良好的倍率能力。電化學(xué)性能圖3. MP和AP的電化學(xué)性能比較作者對(duì)MP和AP的電化學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果如圖3所示。從圖3a可以看出，MP和AP材料均表現(xiàn)為富鋰陰極材料的特征充放電曲線，在初始充電過(guò)程中，在4.5 V時(shí)的平臺(tái)與氧氧化還原相關(guān)。在最終的活化過(guò)程中，電壓范圍為2.1-4.8 V，MP電極的高可逆放電容量為303 mAh g-1，其充放電庫(kù)侖效率為94.4%。相比之下，AP陰極的可逆比容量為285 mAh g-1，充放電庫(kù)侖效率為87.7%。MP和AP電極的速率性能如圖3b所示。AP陰極具有較差的倍率性能，在1C、2C和5C的高速率下，放電比容量分別僅為200、180和150 mAh g-1。MP電極表現(xiàn)出較好的倍率性，在1C、2C和5C的高倍率下，放電比容量分別為253、232和188 mAh g-1。這清楚地表明，通過(guò)構(gòu)建三維鋰離子擴(kuò)散通道，可以解鎖高倍率的能力。得益于對(duì)錳離子遷移的阻斷效應(yīng)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的增強(qiáng)，MP在不同的截止電壓下表現(xiàn)出顯著的優(yōu)越的容量保留能力。例如，在1C下的200個(gè)循環(huán)后，它在2.1-4.6 V范圍內(nèi)保持了85%的容量（圖3c）。此外，MP不僅維持了容量，而且在長(zhǎng)期循環(huán)中保持了平均放電電壓，每個(gè)周期僅下降0.029%（即1mV/圈），表明由錳離子遷移引起的電壓衰減的抑制。相比之下，如圖3d所示，在200個(gè)周期后，AP每周期嚴(yán)重下降了0.062%（2.17mV/圈）。這些結(jié)果共同表明了TB在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和倍率性能提高方面的有效性。循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性圖4. 結(jié)構(gòu)演變為了揭示晶體結(jié)構(gòu)的變化并進(jìn)一步闡明TB效應(yīng)，作者在第一個(gè)循環(huán)中對(duì)MP和AP電池進(jìn)行了原位XRD測(cè)量，如圖4所示。在區(qū)域I中，兩個(gè)電池都經(jīng)歷了（003）峰向較低的2theta度的移動(dòng)，表明由于從鋰層中提取鋰離子，促進(jìn)了相鄰氧層的靜電斥力，從而道中c軸的膨脹。兩個(gè)樣品的c值在區(qū)域II中保持不變，這是由于氧參與了4.5 V平臺(tái)下的電荷補(bǔ)償和過(guò)渡金屬離子的平均離子半徑的變化。然而，在第III區(qū)的最終充電狀態(tài)下，AP樣品的c值急劇下降，（003）峰值強(qiáng)度急劇下降，并分裂成兩個(gè)明顯的峰。這些特征表明，在從TM層中提取大量的鋰離子后，會(huì)發(fā)生大量的氧損失和錳離子遷移，導(dǎo)致尖晶石狀結(jié)構(gòu)的形成，循環(huán)后結(jié)構(gòu)坍塌。相比之下，MP區(qū)III電極的峰位置、強(qiáng)度和形狀幾乎保持不變，這與Mn的前邊緣峰強(qiáng)度的微小變化相一致。此外，在第一個(gè)循環(huán)后，MP樣品顯示出較小的體積變化（圖4的右圖），并顯示出優(yōu)越的局部結(jié)構(gòu)可逆性。這些觀察結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)穩(wěn)定現(xiàn)象源于TB構(gòu)建的快速的鋰離子擴(kuò)散通道和受限的錳離子遷移途徑，這與增強(qiáng)的電化學(xué)性能的結(jié)果一致。晶格氧的穩(wěn)定性圖5. 陰離子氧化還原行為與結(jié)構(gòu)進(jìn)化一樣，氧的氧化還原行為也是評(píng)估TB有效性的另一個(gè)關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)。圖5a-5b顯示了兩個(gè)樣品的O1s x射線光電子能譜（XPS）。在原始狀態(tài)下，在530 eV左右的強(qiáng)結(jié)合能（BE）對(duì)應(yīng)于晶格O2-，而在較高的BEs處的峰值來(lái)自于表面沉積物。當(dāng)將兩個(gè)樣品充電到4.5 V時(shí)，在531 eV處出現(xiàn)一個(gè)肩峰，這可以歸因于氧氧化結(jié)合，提供了氧氧化還原的良好證據(jù)。當(dāng)充電到4.8 V時(shí)，MP中的氧化氧信號(hào)增加到25%，而在AP中，在4.8 V時(shí)，氧化氧僅占表面氧的14.3%，這意味著氧的損失。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，作者又進(jìn)行了差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）測(cè)試。在AP中，同時(shí)檢測(cè)到O2和二氧化碳，表明在充電過(guò)程中釋放了氧氣（圖5d）。相比之下，在第一次充電過(guò)程中，在4.8 V的MP中，并沒(méi)有O2的釋放，只有少量的CO2被檢測(cè)到（圖5c）。結(jié)果表明，由于雙邊界錳離子擴(kuò)散延遲，MP表現(xiàn)出更好的表面氧穩(wěn)定性。O k邊的sXAS光譜反映了填充的O 1s和費(fèi)米能級(jí)以上的空態(tài)之間的躍遷。圖5e-5f顯示了在530 eV和532 eV處的兩個(gè)峰，這分別歸因于TM 3d t2g向空態(tài)的轉(zhuǎn)變，以及與O 2p軌道雜交的軌道。隨著充電的進(jìn)行，可以觀察到，由于AP和MP樣品的TM氧化，峰值從原始態(tài)增加到4.4 V帶電態(tài)。然而，AP陰極在4.6 V帶電狀態(tài)下，在531 eV時(shí)表現(xiàn)出O2特征。而MP陰極顯示eg的峰持續(xù)增加，甚至高達(dá)4.8 V氧發(fā)生氧化。在AP陰極中O2的釋放觸發(fā)了低壓氧化還原激活，并導(dǎo)致嚴(yán)重的電壓衰減。這些發(fā)現(xiàn)表明，錳離子的遷移加速了AP陰極表面氧的損失，而在MP陰極中，雙生結(jié)構(gòu)的存在緩解了錳離子的遷移，抑制氧氣的釋放。文獻(xiàn)信息Yali Yang, Chuan Gao, Tie Luo, Jin Song, Tonghuan Yang, Hangchao Wang, Kun Zhang, Yuxuan Zuo, Wukun Xiao, Zewen Jiang, Tao Chen, Dingguo Xia Unlocking the Potential of Li-rich Mn-based Oxides for High-rate Rechargeable Lithium-ion Batterieshttps://doi.org/10.1002/adma.202307138
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