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成果簡介

Pd作為Ni的同族元素，可與Ni原子產(chǎn)生協(xié)同作用，從而調(diào)節(jié)其電子結構，提高催化活性。此外，分散在氮摻雜石墨烯上的二元NiPd納米顆粒也被證實具有優(yōu)異的ORR催化活性。

廈門大學文玉華和內(nèi)蒙古師范大學Li lei等通過DFT計算研究了共摻雜NiPd的N-配位石墨烯(記為NiPdN₆-G)的幾何結構、電子和催化性能，探究其作為ORR電催化劑時中間體的所有可能形成途徑，進一步確定了ORR過程中可行的活性位點、中間體最穩(wěn)定的吸附構型和過渡態(tài)。

計算方法

所有的DFT計算都是用維也納從頭算模擬包(VASP)進行的，采用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函的廣義梯度近似(GGA)來處理電子交換相關相互作用。NiPdN₆-G的穩(wěn)定幾何構型由5×5原始石墨烯超級單體通過真空層為15 ?的中空U形模型模擬。

總能量和力的收斂閾值分別設置為10^-5 eV和0.02 eV ?^-1，采用0.05 eV的涂抹加速收斂，且采用投影增廣波(PAW)和截止能量為500 eV的平面波基組，使用5×5×1 K點的Monkhorst-Pack網(wǎng)格和11×11×1 k點的Monkhorst-Pack網(wǎng)格分別進行結構優(yōu)化和狀態(tài)密度(DOS)計算。通過計算支持信息中的能量收斂來確定截止能量和K點。

團隊考慮了DFT-D3色散校正對反應物和底物之間的范德華相互作用，采用爬升圖像輕推彈性帶(CI-NEB)方法尋找ORR的最小能量路徑，在初始狀態(tài)(IS)和最終狀態(tài)(FS)之間插入4幅圖像。

計算振動頻率以驗證每個過渡狀態(tài)(TS)結構在力閾值為0.015 ?時的準確性，采用Nosé–Hoover恒溫器，在500 K的高溫下，在正則系綜(NVT)中進行從頭算分子動力學(AIMD)模擬，時間步長為2 fs，總時間尺度為10 ps。

結果與討論

NiPdN₆-G中的所有原子保持在同一平面內(nèi)，如圖1(a)所示。適當?shù)难趸虚g體在催化劑上的吸附強度保證了ORR的順利進行。NiPdN₆-G對ORR中間體可能的吸附位點如圖1(b)所示。在確定其穩(wěn)定吸附構型時，考慮了Ni和Pd的頂部(T₁和T₂)、兩個金屬原子之間的橋(B)以及最靠近金屬原子的N的頂部(T₃-T₈)。由于上述位點被中間體占據(jù)，H原子也可能吸附在C原子的頂部(T₉-T₁₈位點)。

圖1 (a) NiPdN₆-G優(yōu)化后的結構。(b) 表面可能的吸附位點

T₁、T₂、T₃-T₈、T₉-T₁₈分別為Ni、Pd、N、C原子的頂位。B是指Ni和Pd原子之間的橋位?；疑⑺{色、黃色和橙色球體分別代表C、N、Ni和Pd原子。

O₂分子的吸附通常被認為是ORR的先決條件。綜合考慮不同取向O₂分子的水平和垂直構型，本文發(fā)現(xiàn)NiPdN₆-G更傾向于吸附Ni原子頂部端對構型的O₂分子，如圖2(a)所示。

O₂分子在NiN₄-G和PdN₄-G上的吸附能(E_ads)分別為-0.14和-0.18 eV, M-O鍵長分別為2.632和3.081 ?，O-O鍵長分別為1.254和1.249 ?。這些結果與前人的研究結果一致，表明NiN₄-G和PdN₄-G只能物理吸附O₂分子。

除O₂分子外，反應中間體在NiPdN₆-G上最穩(wěn)定和可能的次穩(wěn)定吸附構型以及相應的吸附能如圖2所示。*OOH傾向于吸附在T₁位點（見圖2 (b)），而*O和*OH傾向于吸附在b位點（見圖2(c)和2(d)）。對于*O+*OH和*OH+*OH，由于B位點總是被占據(jù)，T₂、T₃和T₈是第二個可能的活性吸附位點見（圖2(e)和2(f)）。在這些共吸附構型中，最穩(wěn)定的吸附位點總是B+T₂。

不同的吸附構型會導致多種中間反應過程，由于H原子在ORR過程中不是單獨吸附的，所以需要與含氧中間體一起考慮具體位置。B位總是被含氧中間體占據(jù)，金屬原子和相鄰的頂位N原子距離含氧中間體太近而使中間體不能被穩(wěn)定吸附。

因此，本文認為C原子的頂部可能是H原子的吸附位點（見圖2(g)）。水分子的解吸是ORR的最后一步。H₂O分子的E_ads很小(-0.48 eV)，說明它很容易解吸[見圖2(h)]，有利于ORR進程。

圖2 ORR過程中吸附在NiPdN₆-G上的中間體弛豫原子結構

相應的E_ads在結構下面給出。灰色、藍色、黃色、橙色、紅色和綠色球體分別代表C、N、Ni、Pd、O和H原子。

除了中間體的吸附性質(zhì)外，本文還進一步探索了ORR在NiPdN₆-G上的反應途徑。在實際反應中，ORR是一個復雜的過程，O₂吸附后可能發(fā)生兩種反應(O₂解離和O₂加氫)，如圖3所示。

為了確定哪個反應在能量上更有利，本文計算了相應的反應能壘。對于O₂解離反應，*O+*O的解離結構為一個O原子吸附在B位點，另一個O原子吸附在T₃或T₈位點，如圖2(i)所示，對應步驟1’和1”。

結果表明，這兩種結構具有足夠的穩(wěn)定性，對應的吸附能分別為-6.42和-6.40 eV。獲得這兩種結構需要克服O-O鍵斷裂的4.13和4.04 eV的能壘，而*O₂形成*OOH是一個容易實現(xiàn)的過程，能量勢壘僅為0.14 eV。因此，被吸附的O₂分子更傾向于形成*OOH，而不是兩個孤立的O原子，O₂的解離路徑將不再考慮。

圖3 實際ORR的可能路徑

綜合考慮*OOH形成后中間體可能的吸附結構，NiPdN₆-G上O₂加氫的可能途徑有15種，如圖4所示。在這些路徑中，包含吸熱步驟的路徑被稱為不利路徑，能量勢壘低于純Pt（Pt(111)為0.79 eV和Pt(100)為0.80 eV）的路徑被稱為有利路徑，而有利路徑中能量勢壘最低的路徑被稱為最優(yōu)路徑。

反應(i)中*OOH氫化成*O和第一個H₂O分子，沒有能壘，自然釋放能量為2.68 eV（見圖4步驟2i(B)）。NiPdN₆-G釋放出第一個H₂O分子后，剩余的O原子將氫化成*OH，然后氫化成第二個H₂O分子。

可以看到，*OH有兩種不同的吸附構型，能量差僅為0.02 eV，如圖2(d)所示。這兩種結構在*O到*OH的加氫反應中也具有相近的反應能(-1.55 eV和-1.69 eV)和反應能壘(0.47 eV和0.46 eV)。隨后，剩余的*OH形成第二個反應能相近的H₂O分子(-1.68 eV和-1.89 eV)，沒有能壘。

對于整個路徑1和路徑2，最大能壘分別為0.47和0.46 eV，遠小于純Pt，因此路徑1[1→2i(B)→3(上)→4(上)]和路徑2[1→2i(B)→3(下)→4(下)]都是有利的，路徑1和路徑2的具體步驟如圖5所示。

圖4 (a) NiPdN₆-G上可能的ORR路徑

括號中的數(shù)字是eV中的反應能(左)和能壘(右)；(b)不同標簽下的反應步驟；(c)每條路徑的詳細反應步驟。綠色、藍色和紅色的線分別代表最優(yōu)、有利和不利的路徑。星號表示ORR物質(zhì)被吸附在催化劑表面。

圖5 路徑1和路徑2的具體反應過程

值得注意的是，*OH(B)+*OH(T₂)的后續(xù)反應過程不需要克服任何能壘。由于*OH(B)+*OH(T₂)的共吸附構型，路徑5[1→0(T₂)→2’s (T₂)→3’s (T₂)→4(上)]避開了以上四種有利路徑從*O到*OH所需的高能勢壘(0.46和0.47 eV)，因此該路徑也是一條有利路徑，最大能壘為0.42 eV[步驟0(T₂)]，具體步驟如圖6所示。

圖6 途徑3、4、5的具體反應過程

與兩種*OH在T₃和T₈位點的吸附[步驟3 ‘ (T₃)和3 ‘ (T₈)]相比，2種*OH在T₂位點的吸附[步驟3 ‘ (T₂)]不僅具有更多的負反應能，而且在后續(xù)過程中沒有屏障。也就是說，路徑6在形成*OOH階段的最大能壘只有0.14 eV，遠低于其他所有路徑的能壘。受益于直接形成共吸附*OH(B)+*OH(T₂)中間體，路徑6[1→2′(T₂)→3′(T₂)→4(上)]應為最優(yōu)，具體步驟見圖7所示。

圖7 路徑6、路徑10、路徑14的具體反應過程

為了進一步探討反應路徑的熱力學可行性，最優(yōu)路徑6的自由能量圖顯示在圖8(a)中。不同路徑計算的理論過電位如圖8(b)所示，除去7條難以進行的反應路徑，路徑10和路徑14的過電位(0.47和0.54 V)略高于Pt(111)的0.44 V，路徑1-6的過電位低于Pt(111)，分別為0.40、0.38、0.40、0.38、0.37和0.37 V。最后，最優(yōu)路徑6不僅在整個反應過程中具有可觀的能量勢壘，僅為0.14 eV，而且過電位最低，為0.37 V。

圖8 (a) NiPdN₆-G在路徑6上ORR的自由能圖，(b)每條有利路徑對應的過電位

結論與展望

綜上所述，作者通過DFT計算系統(tǒng)地研究了NiPdN₆-G DAC對ORR的幾何結構和催化性能，本文的結果驗證了它的結構和熱力學穩(wěn)定性。*O₂和*OOH中間體傾向于端對端吸附在Ni原子頂部(T₁位)，而*O和*OH中間體傾向于吸附在兩個金屬原子之間的橋位(B)。NiPdN₆-G上的4e^– 的O₂加氫路徑優(yōu)于2e^–和O₂解離路徑。

在15條可能的ORR路徑中，除7-9、11-13和15條能量不利路徑外，其余路徑的能量勢壘和過電位均低于或與純Pt相當。最優(yōu)路徑6中，RDS的能量勢壘和過電位僅為0.14 eV和0.37 V，明顯低于純Pt。本研究表明，NiPdN₆-G是在能量轉(zhuǎn)換和存儲器件中替代Pt的一種很具潛力的候選催化劑。

文獻信息

Huang K, Yang W, Li L, et al. (2023). NiPd co-doped nitrogen-coordinated graphene as a high-efficiency electrocatalyst for oxygen reduction reaction: A first-principles determination[J]. Physical Chemistry Chemical Physics.

https://doi.org/10.1039/D3CP00574G.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/09/24/0bbe556a7e/

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PCCP：第一性原理研究NiPd共摻雜氮配位石墨烯作為氧還原反應高效電催化劑

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