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何傳新/胡琪Angew.：雜原子摻雜導(dǎo)致電化學(xué)水氧化機(jī)制的轉(zhuǎn)變

雜原子摻雜是提高金屬基電催化劑析氧反應(yīng)（OER）活性的一種有效方法。普遍認(rèn)為，摻雜并沒(méi)有將OER機(jī)制從吸附質(zhì)演化機(jī)制（AEM）轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ц?氧介導(dǎo)機(jī)制（LOM），活性的增強(qiáng)歸因于優(yōu)化的氧中間體結(jié)合能。然而，這似乎與摻雜OER電催化劑的過(guò)電位（＜300 mV）比AEM的極限（＞370 mV）。

基于此，深圳大學(xué)何傳新教授和胡琪博士等人報(bào)道了將磷（P）摻雜的鎳-鐵（Ni-Fe）混合氧化物作為模型電催化劑，觀察到摻雜增強(qiáng)了金屬-氧鍵的共價(jià)，從而驅(qū)動(dòng)OER途徑從AEM到LOM的轉(zhuǎn)變，打破了*OH和*OOH在AEM中的線性吸附關(guān)系。所制備的P-摻雜氧化物在10 mA cm^?2下，過(guò)電位僅為237 mV。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了P摻雜引起的OER機(jī)制轉(zhuǎn)變。根據(jù)NiOOH和P-NiOOH的態(tài)密度（DOS）發(fā)現(xiàn)，在P摻雜后，Ni 3d軌道中心能量下降，能值為0.23 eV，而O 2p軌道中心能量略有上升，導(dǎo)致Ni 3d軌道能帶與O 2p軌道重疊。這種重疊可以顯著增強(qiáng)金屬-氧共價(jià)，從而觸發(fā)LOM途徑。

為進(jìn)一步闡明摻雜是否可以觸發(fā)LOM途徑，作者計(jì)算了P-NiOOH和未摻雜P的NiOOH的LOM和AEM途徑的能壘，在LOM的反應(yīng)過(guò)程，其中NiOOH中的晶格氧原子被活化并作為活性位點(diǎn)。

此外，NiOOH經(jīng)AEM的自由能圖顯示出較高的能壘（1.09 eV），遠(yuǎn)小于LOM（1.62 eV），表明NiOOH更傾向于AEM途徑。AEM的能壘遠(yuǎn)大于P-NiOOH上LOM的能壘，反映出P-NiOOH更傾向于LOM途徑?？傊?，DFT計(jì)算表明P摻雜顯著增強(qiáng)了NiOOH中Ni 3d軌道能帶和O 2p軌道的重疊，從而實(shí)現(xiàn)了從AEM到LOM的途徑轉(zhuǎn)變。

Unlocking the Transition of Electrochemical Water Oxidation Mechanism Induced by Heteroatom Doping. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202309732.

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