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與日常電話和電動汽車中使用的傳統(tǒng)鋰離子電池相比，固態(tài)電池（SSB）具有重要的潛在優(yōu)勢，這些潛在的優(yōu)勢包括更高的能量密度和更快的充電速度。固體電解質(zhì)還可以提供更長的使用壽命、更寬的工作溫度，并且由于不含易燃有機(jī)溶劑而提高了安全性。

其中，SSB的關(guān)鍵方面之一是其微觀結(jié)構(gòu)對質(zhì)量傳遞驅(qū)動的尺寸變化（應(yīng)變）的應(yīng)力響應(yīng)。正極顆粒中的組成應(yīng)變也發(fā)生在液態(tài)電解質(zhì)電池中，但在SSB中，這些應(yīng)變會導(dǎo)致膨脹或收縮電極顆粒與固態(tài)電解質(zhì)之間的接觸力學(xué)問題。在負(fù)極側(cè)，鋰金屬沉積在與固態(tài)電解質(zhì)的界面處，產(chǎn)生復(fù)雜的應(yīng)力狀態(tài)。

SSB的一個(gè)關(guān)鍵特征是這種沉積不僅可以發(fā)生在電極-電解質(zhì)界面處，還可以發(fā)生在固態(tài)電解質(zhì)本身，其孔隙內(nèi)或沿晶界。這種受限的鋰沉積會產(chǎn)生具有高應(yīng)力的區(qū)域，能夠在電解質(zhì)中引發(fā)裂縫。盡管SSB中的大多數(shù)故障是由力學(xué)驅(qū)動的，但大多數(shù)研究都致力于改善電解質(zhì)的離子傳輸和電化學(xué)穩(wěn)定性。

為了彌合這一差距，美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室Sergiy Kalnaus教授等人提出了SSB的力學(xué)框架，并研究了該領(lǐng)域的領(lǐng)先研究，重點(diǎn)是產(chǎn)生，預(yù)防和緩解壓力的機(jī)制。相關(guān)研究成果以“Solid-state batteries: The critical role of mechanics”為題發(fā)表在Science上。

研究背景

可再生資源的發(fā)展推動了下一代電池的開發(fā)，其能量密度是當(dāng)前電池的兩倍以上，并且可以在5分鐘或更短的時(shí)間內(nèi)充電。這導(dǎo)致了電解質(zhì)的開發(fā)，這種電解質(zhì)既可以促進(jìn)5分鐘的快速充電，又可以實(shí)現(xiàn)高安全性。

硫化物固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬具有高電化學(xué)穩(wěn)定性，且離子電導(dǎo)率高于任何液體電解質(zhì)，這刺激了研究界向SSB的轉(zhuǎn)變。盡管這些發(fā)現(xiàn)已經(jīng)為SSB可以實(shí)現(xiàn)快速充電和能量密度翻倍的愿景奠定了基礎(chǔ)，但只有在徹底了解電池材料的機(jī)械行為并將多尺度力學(xué)集成到SSB的開發(fā)中時(shí)，實(shí)現(xiàn)這一承諾才是可行的。

必須解決幾個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)，包括：

（i）固態(tài)電解質(zhì)表面的鋰沉積不均勻和固態(tài)電解質(zhì)中鋰金屬的沉積；

（ii）由于與電極接觸處和晶界處發(fā)生的電化學(xué)循環(huán)相關(guān)的體積變化而導(dǎo)致電池內(nèi)界面接觸的損失；

（iii）超薄的固態(tài)電解質(zhì)和最少的非活性成分（包括粘結(jié)劑和結(jié)構(gòu)載體）形成SSB的制造工藝。

因此，力學(xué)是連接這些問題的共同點(diǎn)。金屬鋰沉積到陶瓷固態(tài)電解質(zhì)的表面和體積缺陷會導(dǎo)致局部高應(yīng)力，從而導(dǎo)致電解質(zhì)斷裂，金屬鋰進(jìn)一步擴(kuò)散到裂縫中。在制造過程中，作為最低要求，電解質(zhì)應(yīng)具有足夠的強(qiáng)度來承受設(shè)備施加的力，對SSB材料力學(xué)的更好理解將轉(zhuǎn)移到固態(tài)電解質(zhì)，正極，負(fù)極和電池結(jié)構(gòu)的開發(fā)。

內(nèi)容詳解

開發(fā)下一代固態(tài)電池（SSB）將需要我們思考和設(shè)計(jì)解決方案以應(yīng)對材料挑戰(zhàn)的方式發(fā)生范式轉(zhuǎn)變，包括概念化電池及其界面的方式（圖1）。利用鋰金屬負(fù)極和轉(zhuǎn)換負(fù)極的固態(tài)鋰金屬電池有可能使當(dāng)今使用液體電解質(zhì)的最先進(jìn)的鋰離子電池的比能量幾乎翻倍。

然而，儲存和釋放這種能量伴隨著電極的尺寸變化：正極中的晶格拉伸和變形以及負(fù)極中的金屬鋰沉積。液態(tài)電解質(zhì)可以立即適應(yīng)電極的體積變化，而不會在電解質(zhì)中積聚應(yīng)力或失去與正極顆粒的接觸。然而，當(dāng)切換到SSB時(shí)，這些成分應(yīng)變，它們引起的應(yīng)力以及如何消除這些應(yīng)力是電池性能不可或缺的一部分。SSB中的大多數(shù)故障首先是機(jī)械故障，SSB的成功設(shè)計(jì)將與材料如何有效地管理這些電池中應(yīng)力和應(yīng)變的演變密切相關(guān)。

圖1. 鋰金屬SSB原理示意圖和相應(yīng)的力學(xué)和傳輸現(xiàn)象

電池循環(huán)過程中的力學(xué)

在電池循環(huán)期間，氧化還原反應(yīng)同時(shí)發(fā)生在正極電解質(zhì)和鋰電解質(zhì)界面上。在正極側(cè)（假設(shè)是層狀氧化物陰極），Li⁺插入結(jié)構(gòu)中，在晶格參數(shù)中產(chǎn)生梯度，并同時(shí)產(chǎn)生非均勻的偏差彈性應(yīng)變和體積變化（膨脹）。

體積變化的大小，晶格是膨脹還是收縮，以及膨脹還是收縮是不對稱的還是對稱的，取決于正極活性材料的具體化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)。這種膨脹或收縮會在正極-SSE界面處引起應(yīng)力，如果該界面應(yīng)力產(chǎn)生的拉伸分量超過應(yīng)力材料的強(qiáng)度，則可預(yù)測的結(jié)果是脆性斷裂。

在負(fù)極側(cè)，Li沉積通常是不均勻的，導(dǎo)致界面處的局部應(yīng)力不穩(wěn)定，并促進(jìn)Li的粗糙化和Li枝晶的形成和生長。這些細(xì)絲能夠穿透和/或破裂SSE，從而降低性能或?qū)е码姵厥А?/span>

?同樣重要的是，受限的金屬Li體積內(nèi)的可持續(xù)壓力嚴(yán)重依賴于應(yīng)變率，這與工作電流密度直接相關(guān)，?這對使用快速充電和偶爾需要強(qiáng)烈脈沖的應(yīng)用有影響。對于電動汽車，電池充電需要以4C的高倍率或大于1μm/min的鋰沉積進(jìn)行。此外，偶爾的脈沖可能需要高達(dá)20C的倍率或>5μm/min的Li剝離速率。

圖2. 金屬鋰的尺度和倍率與力學(xué)的關(guān)系

SSB中的應(yīng)力消除機(jī)制

由于鋰的輸運(yùn)和沉積不可避免地會產(chǎn)生局部應(yīng)力，因此考慮鋰金屬和SSE中可能的應(yīng)力消除機(jī)制至關(guān)重要，目標(biāo)是激活非彈性或粘彈性應(yīng)變以降低應(yīng)力大小。這種活化的機(jī)制在不同類別的固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰中是不同的。

固態(tài)電解質(zhì)是否能夠管理氧化還原反應(yīng)引起的應(yīng)力-施加的應(yīng)變將取決于在施加的電流密度和溫度，當(dāng)非彈性流動無法在特定長度和時(shí)間尺度上激活時(shí)，應(yīng)力消除通過斷裂進(jìn)行。

圖3. 通過在非晶材料中的致密化和剪切流來觸發(fā)塑性，通過在晶陶瓷中引入位錯(cuò)來增韌，避免斷裂

陶瓷中的塑形變形

SSB中的主要應(yīng)力來源包括（i）鋰沉積成固態(tài)電解質(zhì)中的缺陷，（ii）由于受固態(tài)電解質(zhì)約束的正極顆粒膨脹引起的應(yīng)力，以及（iii）作為典型的工程控制對電池施加外部應(yīng)力。

其中，電池材料的組合可以在SSB中可逆變形并限制應(yīng)力而不會產(chǎn)生斷裂是SSB工程的目標(biāo)。雖然通過擴(kuò)散流或位錯(cuò)滑行限制應(yīng)力積聚是金屬Li的合適機(jī)制，但陶瓷電解質(zhì)在室溫下不會激活滑移系統(tǒng)，而是斷裂?？赡苄枰M(jìn)一步研究的一種方法是在加工階段有意將晶體缺陷引入材料中。

在這種情況下，材料的增韌不是通過產(chǎn)生位錯(cuò)來實(shí)現(xiàn)的，而是通過移動現(xiàn)有的位錯(cuò)來實(shí)現(xiàn)的。因此，關(guān)鍵是有意在材料中引入高位錯(cuò)密度，以便有可能在裂紋尖端周圍的小體積中找到足夠的位錯(cuò)（圖3）。

圖4. 加載納米壓痕后的電壓滯后行為

圖5. 復(fù)合固態(tài)正極的疲勞損傷

鋰在固態(tài)電解質(zhì)中的傳播

基于目前對固態(tài)電解質(zhì)失效的理解，裂紋的形成在通過陶瓷電解質(zhì)的Li擴(kuò)展中起著重要作用。金屬鋰的傳播沿著晶界，堿金屬的晶間滲透是多晶陶瓷的典型問題。?在早期的模型中，鈉的傳播被描述為具有規(guī)則簡單橫截面的小通道中的流動。從物理上講，Li填充的界面缺陷被建模為一根又長又細(xì)的針。

大多數(shù)鋰誘導(dǎo)失效的理論將鋰絲視為從金屬-電解質(zhì)界面向大部分電解質(zhì)（模式I降解）傳播。?然而，鋰的還原和隨后鋰沉積物的形成很容易發(fā)生在電解質(zhì)內(nèi)，遠(yuǎn)離與鋰的界面（模式II降解），這種初始沉積可以通過電解質(zhì)晶界處的帶隙減小來驅(qū)動。

較低的帶隙表明電子電導(dǎo)率增加，因此電解質(zhì)內(nèi)而不是電極處鋰陽離子還原，這是區(qū)分固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)的一個(gè)根本重要的觀察結(jié)果，液態(tài)電解質(zhì)中的鋰沉積只能在電極表面發(fā)生。

基于透射電子顯微鏡觀察連接晶界的三結(jié)處空隙填充鋰，似乎有理由認(rèn)為基于應(yīng)力消除機(jī)制的力學(xué)分析仍然適用，并且在鋰中沒有流動的情況下，可以通過電解質(zhì)開裂來消除應(yīng)力。

最后，可以設(shè)想一種情況，即鋰在多晶陶瓷電解質(zhì)中沿晶界均勻地移動，從而穿過電解質(zhì)而不需要裂紋擴(kuò)展。當(dāng)電池內(nèi)施加高電流密度時(shí)，這可能會在非常高的漏電流下發(fā)生，圖6示意性地顯示了這三種情況。

圖6. 鋰通過固態(tài)電解質(zhì)傳播的示意圖

綜上所述，這項(xiàng)工作的目標(biāo)是使SSB和力學(xué)界的研究人員能夠了解SSB失效的許多潛在原因，并設(shè)計(jì)這些問題的解決方案，包括：（i）鋰金屬中的應(yīng)力消除機(jī)制作為長度尺度，溫度和應(yīng)變率（電流密度）的函數(shù);（ii）陶瓷、玻璃和非晶態(tài)陶瓷中的應(yīng)力消除機(jī)制與長度尺度、溫度和應(yīng)變率的函數(shù)關(guān)系;（iii）將延展性工程化成陶瓷和/或玻璃電解質(zhì);（iv）設(shè)計(jì)鋰金屬負(fù)極，可以消除鋰金屬的不均勻沉積和剝離，或者可以減輕鋰電解質(zhì)界面的應(yīng)力;（v）工程正極活性材料，其循環(huán)應(yīng)變?yōu)榱?，抗斷裂或具有一定的延展?（vi）設(shè)計(jì)復(fù)合正極，以盡量減少應(yīng)變并最大限度地消除應(yīng)力;（vii）以及詳細(xì)的建模，以幫助描述 SSB 中應(yīng)力和應(yīng)變的演變，包括長度尺度效應(yīng)、摩擦、粘附和蠕變。

Sergiy Kalnaus*, Nancy J. Dudney, Andrew S. Westover, Erik Herbert, Steve Hackney,

Solid-state batteries: The critical role of mechanics,?Science,?2023,

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg5998

原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/09/22/4bc48124dd/

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