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成果簡介

酸中進行的析氧反應在多種儲能裝置中起著重要的作用。具有實際應用前景的基于 Ru-Ir 的催化劑既需要 Ru 中心具有穩(wěn)定的高氧化態(tài)，又需要這些 Ru 物種具有高穩(wěn)定性?；诖耍?strong>蘇州大學康振輝教授，程濤教授，邵名望教授和劉陽教授(通訊作者)等人報道了二維釕銥氧化物中穩(wěn)定且?guī)а趸噪姾傻?Ru 可增強析氧反應活性。Ru_0.5Ir_0.5O₂催化劑在酸性體系中表現出較高的活性，在10 mA/cm^?2時的過電位為151 mV，在1.44 V時(相對可逆氫電極)的轉換頻率為6.84 s^?1，且具有良好的穩(wěn)定性(運行618.3 h)。加入 Ir 后，Ru_0.5Ir_0.5O₂催化劑可在較低的電壓下形成更多具有高氧化態(tài)的 Ru 活性位點，脈沖電壓誘導電流法證實了這一點。X射線吸收光譜數據表明，二維Ru_0.5Ir_0.5O₂固溶體中的Ru-O-Ir局部結構提高了這些Ru中心的穩(wěn)定性。

研究背景

陽極析氧反應(OER)是水電解制氫工藝的瓶頸。目前，只有Ir基氧化物、Ru基氧化物及其衍生物具有足夠的耐腐蝕性，能夠承受OER的惡劣酸腐蝕和氧化環(huán)境。Ir的稀缺性和相對較低的OER活性不足以滿足工業(yè)要求，而釕基催化劑通常穩(wěn)定性較差，因為在OER過程中會形成可溶性Ru氧化物(如RuO₄)。目前，RuIr雙金屬氧化物OER催化劑已經從組分依賴，雙金屬氧化物納米結構優(yōu)化(一維，三維和核-殼結構等)擴展到電子性能的修飾。值得注意的是，Ru在RuIr雙金屬氧化物系統(tǒng)中的氧化還原會受到Ir組分的影響，在該系統(tǒng)中，Ru表現出強氧化態(tài)。一種有前途的RuIr氧化物型OER催化劑必須滿足兩個方面的要求。一是Ru活性中心穩(wěn)定的高氧化狀態(tài)，二是防止Ru物種因過度氧化而溶解失活。設計一種能滿足這兩種要求的RuIr氧化物基OER催化劑是相當具有挑戰(zhàn)性的。

圖文導讀

圖1. Ru_0.5Ir_0.5O₂的結構和物相表征。Ru_0.5Ir_0.5O₂的a SEM和b TEM圖像。b1 Ru_0.5Ir_0.5O₂ 的 SAED 圖案，其中六邊形圖案顯示 [0001] 投影。c Ru_0.5Ir_0.5O₂的XRD譜圖。插圖為c標記區(qū)域的大圖。d Ru_0.5Ir_0.5O₂ 的像差校正 HAADF-STEM 圖像。e d中區(qū)域的高倍率圖像。f Ru_0.5Ir_0.5O₂的原子結構示意圖，Ru、Ir、O 原子分別用藍色、灰色和紅色球體表示。

合成策略是將催化活性組分(Ru/Ir原子)在催化劑中均勻分散(在原子水平上)。RuO₂和IrO₂中，Ru/Ir原子具有相同的價態(tài)、相同的晶體結構類型和相似的化學性質，有利于合成取代固溶體。

圖2. 電催化劑的 XPS 和 XAS 表征。a Ru_0.5Ir_0.5O₂ 和 C-RuO₂ 的 Ru 3p XPS 光譜。 b Ru_0.5Ir_0.5O₂ 和 C-IrO₂ 的 Ir 4 f XPS 光譜。c Ru_0.5Ir_0.5O₂, C-RuO₂ 和 Ru 箔的 Ru K 邊 XANES 光譜。d Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂ 和 Ir 箔的 Ir L3 邊 XANES 光譜。e Ru_0.5Ir_0.5O₂, C-RuO₂ 和 Ru 箔的 Ru K 邊光譜的傅立葉變換 EXAFS 光譜。f Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂和 Ir 箔Ir K 邊光譜的傅立葉變換 EXAFS 光譜。g-i Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-RuO₂ 和 Ru 箔的 Ru K 邊 WT-EXAFS 光譜。j-l Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂ 和 Ir 箔的 Ir L3 邊 WT-EXAFS 光譜。

這些 Ru-O-Ir 局域結構中存在的強相互作用可避免形成溶解度更高的 Ru/Ir 高價絡合物，從而顯著提高電催化劑的穩(wěn)定性。

圖3. Ru_0.5Ir_0.5O₂ 電催化劑和參考樣品的 OER 性能。a Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂ 和 C-RuO₂ 在 O₂飽和的 0.5 M H₂SO₄ 電解液中的 OER 極化曲線，帶 iR 校正（催化劑載量～ 283 ‘μg cm^-2）。b根據相應的 LSV 曲線計算了Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂ 和 C-RuO₂在 0.5 M H₂SO₄ 電解液中的 Tafel 圖。c 不同催化劑在 10 mA/cm^-2 時的過電位和 ?1.44?V vs. RHE時的電流密度的對比。d Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂ 和 C-RuO₂ 的質量活性和 TOFs。e不同催化劑的計時電位測量結果比較。f 在酸性介質中對各種電催化劑在10 mA/cm^?2時所需的過電位和計時電位持久性的比較。

結果表明，在相同條件下，Ru_0.5Ir_0.5O₂ 材料中的 Ru 物種比 Ir 物種更容易被氧化。這表明，在低電壓下，Ru_0.5Ir_0.5O₂ ?比 C-IrO₂和 C-RuO₂更容易產生更多的高價 Ru 活性位點，這可能是 Ru_0.5Ir_0.5O₂ ?具有良好的酸性析氧反應活性的主要原因。

圖4. 不同電催化劑的 CV、PVC 響應和 TPV 曲線。a Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂ 和 C-RuO₂ 在無水乙腈中的 CV 曲線。b 在 O₂ 飽和的 0.5 M H₂SO₄ 電解液中，Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂和 C-RuO₂在 1.195 V vs. RHE 陰極電位和 1.245 至 1.645 V vs. RHE 陽極非 iR 修正電位之間的脈沖電壓感應電流方案。c 脈沖電壓感應電流方案(黑色)與當前顯示氧化和還原反應(紅色)。d d 陽極和陰極電流反向Ru_0.5Ir_0.5O₂衰變。e Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂ 和 C-RuO₂的總電荷（陽極積分電荷）與脈沖電壓感應電流電位的關系。g Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂ 和 C-RuO₂ 的 TPV 曲線。h Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂ 和 C-RuO₂ 在 10 赫茲頻率下的強度-時間曲線。(i 在不同頻率（10、20、30、40、50、60、70 和 80 Hz）下，Ru_0.5Ir_0.5O₂的峰值出現時間與 C-IrO₂ 和 C-RuO₂ 的峰值出現時間的比較。）

結果表明Ru_0.5Ir_0.5O₂ 中增加 Ru 氧化電荷積累所需的電壓遠低于其他參考樣品，而且施加的電壓會在 Ru_0.5Ir_0.5O₂中產生更多具有高氧化態(tài)的 Ru 活性位點。

圖5. Ru_0.5Ir_0.5O₂的 DFT 模擬結果。a Ru_0.5Ir_0.5O₂ (-331.4 eV) 的原子結構和E_dft。C-IrO₂ (b) 和 C-RuO₂ (c) 的原子結構（藍色，Ru；灰色，Ir；紅色，O）。d Ru_0.5Ir_0.5O₂ 催化劑上的反應路徑，設定電位為 0 和 1.23 V。為便于觀察，過電勢 (?) 被標注出來。

O₂ 的形成是 C-IrO₂ 和 C-RuO₂ 的決速步 (RDS)，相應的極限過電位分別為 1.00 V 和 0.81 V。對于 Ru_0.5Ir_0.5O₂，O₂ 的生成是 PDS，過電位為 0.36 V。因此， DFT 模擬表明，與 C-IrO₂ （?_OER = 1.00 V）和 C-RuO₂ （?_OER = 0.81 V）相比，Ru_0.5Ir_0.5O₂ 的 OER 過電位最低（?_OER = 0.36 V）。

總結展望

綜上所述，作者證明了通過兩步機械熱法制備的定義明確的二維Ru_0.5Ir_0.5O₂置換固溶體是一種活性高、酸穩(wěn)定的材料。在10 mA/cm^?2時，Ru_0.5Ir_0.5O₂的過電位僅為151 mV，其催化活性的增強是由于低電壓下產生了更多的Ru活性位點和高氧化態(tài)，表面氧化電荷濃度增加。在10 mA/cm^?2下運行618.3 h后，Ru_0.5Ir_0.5O₂也表現出良好的穩(wěn)定性。除了Ru_0.5Ir_0.5O₂的二維結構特征外，Ru-O-Ir在局部結構上的強相互作用，即主導了其高穩(wěn)定性，防止了活性部位的過度氧化溶解。

文獻信息

Zhu, W., Song, X., Liao, F.?et al.?Stable and oxidative charged Ru enhance the acidic oxygen evolution reaction activity in two-dimensional ruthenium-iridium oxide.?Nat Commun?14, 5365 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41036-9

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