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1. Nat. Commun.: 帶有氧化電荷的Ru物種立大功，顯著提高Ru_0.5Ir_0.5O₂酸性O(shè)ER活性

陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)緩慢的動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重限制了酸性條件下電解水制氫的效率。Ir基氧化物，Ru基氧化物及其衍生物具有足夠的耐腐蝕性能，能夠承受OER苛刻的酸腐蝕和氧化環(huán)境。然而，Ir的稀缺性和相對(duì)較低的OER活性不足以滿(mǎn)足工業(yè)要求，而Ru基催化劑由于在OER過(guò)程中形成可溶性Ru氧化物(如RuO₄)而通常表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性。

目前，RuIr雙金屬氧化物可能是能夠有效催化酸性O(shè)ER的先進(jìn)催化劑，其中，RuIr雙金屬氧化物中Ru表現(xiàn)出強(qiáng)烈的氧化態(tài)，并且Ru的氧化還原可能受到RuIr雙金屬氧化物體系中Ir物種的影響。為了實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定催化酸性O(shè)ER，對(duì)RuIr雙金屬氧化物的設(shè)計(jì)必須滿(mǎn)足兩個(gè)方面：一個(gè)是Ru活性中心穩(wěn)定的高氧化態(tài)，另一個(gè)是防止Ru物種被過(guò)度氧化而溶解和失活。

催化頂刊集錦：Nature子刊、Angew.、EES、AFM、ACS Nano等成果

基于此，蘇州大學(xué)康振輝、劉陽(yáng)、邵名望和程濤等通過(guò)兩步熔融堿法成功合成了二維Ru_0.5Ir_0.5O₂取代固溶體，并研究了其催化酸性O(shè)ER的性能。

結(jié)果表明，穩(wěn)定且?guī)в醒趸姾傻腞u物種顯著提高了二維RuIr氧化物的OER活性，最優(yōu)的Ru_0.5Ir_0.5O₂催化劑在酸性介質(zhì)中電流密度達(dá)到10 mA cm^?2時(shí)的OER過(guò)電位僅為151 mV，并且其在10 mA cm^?2電流密度下連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)618.3 h。此外，Ru_0.5Ir_0.5O₂催化劑在1.44 V_RHE下的質(zhì)量活性和轉(zhuǎn)換頻率(TOF)分別為730.4 A g_Ir+Ru^?1和6.84 s^?1。

脈沖電壓感應(yīng)電流(PVC)、循環(huán)伏安(CV)、密度泛函理論(DFT)計(jì)算和瞬態(tài)光電壓(TPV)測(cè)試結(jié)果表明，在較低的外加電壓下，Ru_0.5Ir_0.5O₂能夠形成更多的高價(jià)態(tài)Ru活性位點(diǎn)，且Ru_0.5Ir_0.5O₂中儲(chǔ)存的氧化電荷量顯著影響其析氧性能；同時(shí)，除了具有二維結(jié)構(gòu)特征外，Ru_0.5Ir_0.5O₂中的Ru-O-Ir局部結(jié)構(gòu)存在強(qiáng)烈的相互作用，這種相互作用導(dǎo)致Ru-O-Ir具有高穩(wěn)定性，阻止了活性位點(diǎn)的過(guò)度氧化溶解，使得Ru_0.5Ir_0.5O₂催化劑能夠高效穩(wěn)定催化酸性O(shè)ER。

Stable and Oxidative Charged Ru Enhance the Acidic Oxygen Evolution Reaction Activity in Two-dimensional Ruthenium-iridium Oxide. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41036-9

2. Nat. Commun.: 合成過(guò)程中引入Cl^?，抑制CoO_xCl_y發(fā)生OER反應(yīng)并加速酸性CER

Cl₂是一種重要的化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于水處理、有機(jī)合成和聚氯乙烯生產(chǎn)。氯堿工業(yè)中Cl₂主要通過(guò)電化學(xué)析氯反應(yīng)(CER)產(chǎn)生，其中析氧反應(yīng)(OER)與CER在水溶液中具有相似的起始電位和類(lèi)似的催化活性位點(diǎn)，因此保證Cl₂的高選擇性生成是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

用于CER的最先進(jìn)的工業(yè)電解槽通常使用基于高成本貴金屬(Ru或Ir)的相對(duì)耐酸的混合金屬氧化物，這些金屬氧化物對(duì)OER也具有高度活性。為了確保CER系統(tǒng)的高效率和提高Cl₂的選擇性，需要高濃度的Cl^?離子(5.0 M)和酸性pH條件，然而在實(shí)際應(yīng)用中，Ru基CER催化劑由于形成了可溶性的氯化釕，在長(zhǎng)期運(yùn)行下仍然不夠穩(wěn)定。因此，開(kāi)發(fā)合適的策略來(lái)提高混合金屬氧化物基CER催化劑的活性和穩(wěn)定性具有重要意義。

近日，電子科技大學(xué)崔春華和玉林師范學(xué)院梁君武等在含有Co²⁺和Cl^?的鹽溶液中，在pH≤2的F摻雜二氧化錫(FTO)裸電極上原位沉積一種自適應(yīng)的非晶態(tài)CoO_xCl_y催化劑，用于高效和選擇性催化CER。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在1.67 V下電沉積2小時(shí)后得到的CoO_xCl_y催化劑實(shí)現(xiàn)了約100%的Cl₂選擇性，且當(dāng)Cl^?的濃度降低至0.01 M時(shí)，Cl₂的選擇性仍保持90±1.5%。

此外，在1.67 V下沉積的CoO_xCl_y催化劑在10 mA cm^-2下連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，電流密度在測(cè)試中升至15 mA cm^-2；同時(shí)，CoO_xCl_y催化劑在250 mA cm^-2_geo下可以連續(xù)運(yùn)行20小時(shí)以上，表明該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

原位光譜和理論計(jì)算表明，在電沉積過(guò)程中引入Cl^?離子，可以增加Co電子電荷并降低價(jià)態(tài)，能夠抑制有利于水氧化的高氧化態(tài)Co位點(diǎn)的形成，提高了CER中Cl₂的選擇性；同時(shí)，Cl^?離子的引入允許CER的活性位從Co*向Co-O*轉(zhuǎn)變，CER的選擇性通過(guò)Volmer-Heyrovsky路徑得到提高?？偟膩?lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作將反應(yīng)物Cl^?自身作為促進(jìn)劑提高了酸性鹽水中CER的活性和選擇性，為穩(wěn)定非貴金屬氧化物在強(qiáng)酸中的陽(yáng)極電催化反應(yīng)提供了范例。

Self-adaptive Amorphous CoO_xCl_y Electrocatalyst for Sustainable Chlorine Evolution in Acidic Brine. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41070-7

3. Nat. Commun.: W/WO₂固體酸表面的可逆的質(zhì)子吸附/脫附，顯著加速堿性HER動(dòng)力學(xué)

電催化析氫反應(yīng)(HER)是一種最經(jīng)濟(jì)有效的制氫方法，利用可再生能源(如太陽(yáng)能和風(fēng)能)發(fā)電而不排放CO₂，有利于緩解全球能源和環(huán)境危機(jī)。堿性HER可以避免催化劑的酸性腐蝕和溶解問(wèn)題，并能夠獲得高純度的氫氣(>99.7%)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

但是與酸性HER過(guò)程中的直接質(zhì)子耦合電子反應(yīng)(2H*+2e^?→H₂+*)相比，堿性HER過(guò)程中可用質(zhì)子的缺乏嚴(yán)重降低了堿性HER過(guò)程的活性。通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑表面質(zhì)子的覆蓋度和化學(xué)環(huán)境可以有效加速堿性HER過(guò)程。

由于貴金屬原子與質(zhì)子之間存在強(qiáng)烈的電子相互作用，質(zhì)子轉(zhuǎn)移活性位點(diǎn)的循環(huán)在很大程度上依賴(lài)于貴金屬催化劑的使用，但貴金屬的稀缺性和高昂的價(jià)格限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的催化劑來(lái)在堿性HER過(guò)程中高效斷裂H-OH鍵產(chǎn)生質(zhì)子具有重要的價(jià)值和意義。

近日，中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所崔義課題組采用表面熱解-還原法制備了泡沫鎳負(fù)載的自支撐W/WO₂固體酸催化劑。

原位構(gòu)建的固體酸催化劑表面在堿性析氫過(guò)程中具有可逆的質(zhì)子吸附/脫附行為，并且W/WO₂異質(zhì)結(jié)催化產(chǎn)氫遵循動(dòng)力學(xué)快的Volmer-Tafel途徑，其在?10 mA cm^?2電流密度下具有超低的過(guò)電位(?35 mV)和小的Tafel斜率(?34 mV dec^?1)；此外，該催化劑在?10/?50 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運(yùn)行50小時(shí)而沒(méi)有發(fā)生明顯的活性下降，顯示出優(yōu)異的長(zhǎng)期電催化穩(wěn)定性，優(yōu)于所有W/Mo氧化物催化劑和迄今報(bào)道的大多數(shù)3d金屬氧化物。

綜合各種表征實(shí)驗(yàn)和理論模擬，結(jié)果表明，研究人員在W/WO₂固體酸催化劑上構(gòu)建了一個(gè)明確的動(dòng)態(tài)質(zhì)子集中表面，其動(dòng)態(tài)特征有利于催化劑表面活性位點(diǎn)循環(huán)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。

首先，富氧空位的WO₂組分主要作為高活性的Lewis酸位點(diǎn)，用于吸附和裂解H₂O分子(質(zhì)子產(chǎn)生)；其次，由于H_xWO_y中間體(Br?nsted酸性位點(diǎn)，質(zhì)子儲(chǔ)存)的強(qiáng)儲(chǔ)氫能力，在超低過(guò)電位下，質(zhì)子可以在W/WO₂催化劑表面富集；最后，零價(jià)W原子與質(zhì)子之間適中的電子相互作用加速了Br?nsted酸在活性位循環(huán)(質(zhì)子供給和活性位再生)中的去質(zhì)子化動(dòng)力學(xué)。

此外，WO₂組分的金屬特性還可以提高氧化鎢基體的抗堿性浸出能力(WO₂+OH^?→WO₄^2?+H₂O)，這是因?yàn)樯傻腛H^?中間體和電解液中的侵蝕性羥基物種可以迅速被陰極富電子催化劑表面排斥出來(lái)。綜上，該項(xiàng)工作通過(guò)固體酸催化策略和多種光譜表征手段的綜合運(yùn)用，實(shí)現(xiàn)了用于提高堿性電解液中的析氫性能的非貴金屬催化體系的合理設(shè)計(jì)。

Metallic W/WO₂ Solid-acid Catalyst Boosts Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Electrolyte. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41097-w

4. Angew.: 類(lèi)金屬WC_x負(fù)載低價(jià)單原子，實(shí)現(xiàn)高效催化HOR和HER

高性能燃料電池和水電解槽的快速發(fā)展迫切需要設(shè)計(jì)先進(jìn)的氫氧化反應(yīng)(HOR)和析氫反應(yīng)(HER)電催化劑。貴金屬基催化劑由于具有優(yōu)異的HOR和HER催化活性而受到人們廣泛的關(guān)注。

然而，貴金屬的高成本和稀缺性限制了大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用，并且貴金屬催化劑的CO中毒業(yè)也影響了其活性。目前，單原子催化劑(SACs)具有較高的原子利用率和可控性，被認(rèn)為是降低貴金屬負(fù)載、獲得優(yōu)越的催化活性的有效策略。

堿性電解質(zhì)中SACs的HOR/HER速率主要取決于氫結(jié)合能(HBE)和羥基結(jié)合能(OHBE)，因此改善單原子活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)氫(H_ad)和羥基(OH_ad)的吸附平衡是提高電催化性能的關(guān)鍵。

一般來(lái)說(shuō)，SACs的電子態(tài)與金屬原子與支撐材料之間的局部配位環(huán)境有關(guān)，這也得到了廣泛的研究。然而，闡明單原子活性位點(diǎn)與局部協(xié)調(diào)環(huán)境之間的構(gòu)效關(guān)系仍然具有挑戰(zhàn)性。

基于此，南京航空航天大學(xué)彭生杰課題組采用熱解法，成功將單個(gè)原子分散在WC_x載體上(M-WC_x，M=Ru，Ir，Pd)，用于高效催化HOR/HER。

多功能WC_x作為一種良好的單原子載體，不僅促進(jìn)了活性位點(diǎn)的高分散，而且加速了傳質(zhì)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；同時(shí)，單原子與類(lèi)金屬WC_x之間的弱配位環(huán)境抑制了金屬中心價(jià)態(tài)的上升，導(dǎo)致金屬-金屬相互作用，從而調(diào)節(jié)了催化劑的電荷分布，穩(wěn)定了活性位點(diǎn)；此外，價(jià)態(tài)接近于零的單原子活性位點(diǎn)呈現(xiàn)出適用于中間體吸附/解吸的電子軌道的能級(jí)分布，最終促進(jìn)了HOR和HER過(guò)程。

因此，最優(yōu)的Ru-WC_x電催化劑在堿性電解質(zhì)中對(duì)HOR和HER的質(zhì)量活性分別為7.84和62.52 A mg_Ru^?1，是商業(yè)Pt/C的30.05倍和13.09倍；并且，該催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期耐久性和良好的CO耐受性。

此外，密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，低價(jià)單原子與相鄰W位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)合理地平衡了HBE和OHBE，優(yōu)化了催化反應(yīng)步驟的能壘。總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作所提出的SACs構(gòu)建概念為雙能電催化劑的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)，并擴(kuò)展了開(kāi)發(fā)高效能量轉(zhuǎn)化材料的思路。

Stabilizing Low-Valence Single Atoms by Constructing Metalloid Tungsten Carbide Supports for Efficient Hydrogen Oxidation and Evolution. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202311937

5. EES: 理論計(jì)算結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)，探究三元金屬(氫)氧化物非晶催化劑的復(fù)雜構(gòu)效關(guān)系

電化學(xué)水分解制氫是一種緩解能源危機(jī)和全球環(huán)境問(wèn)題的有效手段。然而，陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)作為水分解的半反應(yīng)之一，其涉及多個(gè)質(zhì)子/電子耦合步驟，導(dǎo)致其具有緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

因此，人們已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究來(lái)探索具有足夠催化活性和穩(wěn)定性的高效OER催化劑/電極，近年來(lái)，除了IrO₂和RuO₂等貴金屬基催化劑外，人們還開(kāi)發(fā)了幾種非貴金屬基OER催化劑，如多金屬氧化物、層狀雙氫氧化物、尖晶石型氧化物或鈣鈦礦氧化物等。

雖然目前的研究已經(jīng)討論了材料活性物質(zhì)、納米結(jié)構(gòu)和成分，但仍缺乏對(duì)內(nèi)在結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系的探究。此外，催化劑的組分或晶相往往受到合成過(guò)程的復(fù)雜影響，這使得在大規(guī)模合成和實(shí)際應(yīng)用中很難實(shí)現(xiàn)再現(xiàn)性。

近日，阿德萊德大學(xué)李昊博和澳大利亞國(guó)立大學(xué)Siva Karuturi等結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)(ML)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算來(lái)探索二元或三元多金屬催化劑的復(fù)雜構(gòu)效關(guān)系。

具體而言，研究人員首先通過(guò)腐蝕工程策略合成了一種高活性的三元金屬(氫)氧化物(NiFeCo)OER催化劑，其中Ni: Fe: Co原子比為94.36%: 2.04%: 3.60%。由于其獨(dú)特的三元組分和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，該催化劑在1.0 M KOH溶液中達(dá)到10 mA cm^-2電流密度時(shí)的過(guò)電位僅為146 mV，并具有超過(guò)300小時(shí)的穩(wěn)定性。

受這一發(fā)現(xiàn)的啟發(fā)，研究人員通過(guò)原子尺度的活性位點(diǎn)工程獲得的超過(guò)300個(gè)Fe、Co、Ni(氫)氧化物結(jié)構(gòu)組成的DFT計(jì)算數(shù)據(jù)集顯示，反應(yīng)中間體吸附能和OER過(guò)電位呈廣泛分布，同時(shí)Fe、Co、Ni組分與OER過(guò)電位之間的關(guān)系尤為復(fù)雜。

通過(guò)分析基于活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)中復(fù)合金屬物理性質(zhì)的數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的機(jī)器學(xué)習(xí)方法，三元組分有望獲得比單金屬或二元催化劑更高的OER活性；同時(shí)，在各種物理性質(zhì)中，磁矩對(duì)這種催化劑的OER活性有重要影響；此外，非晶態(tài)催化劑的局部結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)膹?fù)雜性，而活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)仍然是影響其活性的關(guān)鍵因素。

綜上，活性位點(diǎn)工程對(duì)所有可能的數(shù)百個(gè)活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面的構(gòu)建和計(jì)算，這有助于研究無(wú)定形催化劑中組成元素之間復(fù)雜的相互作用，并且這些發(fā)現(xiàn)為合理預(yù)測(cè)和設(shè)計(jì)具有改進(jìn)性能的多金屬(氫)氧化物材料提供了依據(jù)。

Unlocking the Performance of Ternary Metal (hydro)oxide Amorphous Catalysts via Data-driven Active-site Engineering. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/d3ee01981k

6. AFM: 等離激元能量上轉(zhuǎn)換立大功，有效強(qiáng)化Cu₇S₄/M_xS_yJanus原子結(jié)多功能光催化

發(fā)展光催化技術(shù)，利用可再生/清潔的太陽(yáng)能生產(chǎn)綠色燃料(如過(guò)氧化氫、氫氣等)和高附加值的有機(jī)化學(xué)品具有重要意義。但是，光催化劑的低效率和高成本仍然制約著太陽(yáng)能-化學(xué)品的轉(zhuǎn)化。

近年來(lái)，光催化劑的原子級(jí)設(shè)計(jì)和工程化是實(shí)現(xiàn)高活性、高穩(wěn)定性和廉價(jià)光催化劑開(kāi)發(fā)的有效策略。特別地，在原子尺度上調(diào)控異質(zhì)/均質(zhì)結(jié)可以形成原子級(jí)化學(xué)鍵界面，從而顯著提高整體光催化性能。然而，由于對(duì)相容元素和晶體結(jié)構(gòu)的嚴(yán)格要求，原子級(jí)化學(xué)鍵合結(jié)(原子結(jié))的成功通用設(shè)計(jì)/合成具有挑戰(zhàn)性且鮮有報(bào)道。

基于此，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋和冉景潤(rùn)等以六方相Cu₇S₄納米盤(pán)為模板，通過(guò)陽(yáng)離子交換法合成了一系列Cu₇S₄/M_xS_y (M=Cd，Ni，Mn)Janus原子結(jié)(JAJs)。

具體而言，研究人員通過(guò)對(duì)合成條件的精確調(diào)控，首次實(shí)現(xiàn)了六方納米盤(pán)形貌的保留和原子級(jí)化學(xué)鍵合界面結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。這種Janus原子異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)光的吸收，并在Cu₇S₄和另一種半導(dǎo)體之間形成緊密的異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)光生載流子在Janus異質(zhì)結(jié)界面附近的轉(zhuǎn)移，從而提高催化活性。

光催化性能測(cè)試結(jié)果顯示，所有合成的Cu₇S₄//M_xS_y (M= Cd，Ni，Mn) JAJs在純水中的光催化過(guò)氧化氫(H₂O₂)產(chǎn)量均明顯高于未摻雜的Cu₇S₄。其中，在可見(jiàn)-近紅外光/近紅外光輻照下，優(yōu)化的Cu₇S₄/CdS (CCS) JAJ在苯甲醇(BA)溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)H₂O₂性能(2.93/0.24 mmol g^-1 h^-1)；此外，作為一種多功能光催化劑，在可見(jiàn)-近紅外光/近紅外光輻照下，優(yōu)化的CCS JAJ表現(xiàn)出超高的產(chǎn)H₂(102.6 mmol g^-1 h^-1/44.1 μmol g^-1 h^-1)和苯甲醛(BAD；85.9/23.4 mmol g^-1 h^-1)活性。

機(jī)理實(shí)驗(yàn)表明，在可見(jiàn)光照射下，Cu₇S₄和CdS的帶間躍遷都被激發(fā)。然后，CdS的CB上的光生電子將遷移到Cu₇S₄的VB上與光生空穴重新結(jié)合，Cu₇S₄的CB上的光生電子和具有較強(qiáng)氧化還原能力的CdS的VB上的光生空穴可以被保留下來(lái)用于后續(xù)的氧化還原反應(yīng)；在近紅外光光照射下，在Cu₇S₄中同時(shí)產(chǎn)生光激發(fā)的熱電子和空穴。

然后，熱電子被轉(zhuǎn)移到CdS的CB上，在H₂O分子存在的情況下生成H₂O₂分子。同時(shí)，熱空穴首先被Cu₇S₄中的陷阱態(tài)捕獲，然后轉(zhuǎn)移到CdS的VB中，其中一些熱空穴氧化BA分子產(chǎn)生氧化產(chǎn)物，另一些熱空穴被CdS中的陷阱態(tài)捕獲。

綜上，該項(xiàng)工作不僅證明了原子級(jí)工程是設(shè)計(jì)/合成用于太陽(yáng)能到化學(xué)轉(zhuǎn)化的高性能光催化劑方面的有效策略，而且為近紅外光驅(qū)動(dòng)的等離激元能量上轉(zhuǎn)換用于太陽(yáng)能燃料生產(chǎn)提供了獨(dú)特見(jiàn)解。

Cu₇S₄/M_xS_y (M=Cd, Ni, and Mn) Janus Atomic Junctions for Plasmonic Energy Upconversion Boosted Multi-Functional Photocatalysis. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304912

7. AFM:吸附質(zhì)演化與晶格氧機(jī)理耦合，增強(qiáng)Fe-Co (OH)₂/Fe₂O₃電催化水氧化活性

氫能具有能量密度高、效率高、零污染、易于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，是目前最有力的化石燃料替代能源之一。利用可再生能源電化學(xué)分解水制備綠色氫氣被廣泛認(rèn)為是一種可持續(xù)的策略。然而，陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)的緩慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和高反應(yīng)電位限制了水分解的發(fā)展。

目前，最先進(jìn)的OER催化劑主要是貴金屬及其氧化物(如RuO₂、IrO₂等)，但其稀有性和高成本嚴(yán)重限制了它們?cè)诠I(yè)上的廣泛應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)具有高催化性能和高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑對(duì)于提高OER活性以實(shí)現(xiàn)高能源轉(zhuǎn)換效率具有重要意義。

近日，澳大利亞皇家墨爾本理工大學(xué)(RMIT)馬天翼、昆明理工大學(xué)王勁松和云南師范大學(xué)唐語(yǔ)等制備了Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)構(gòu)，用于高效穩(wěn)定催化OER。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算、電化學(xué)探針實(shí)驗(yàn)和原位拉曼光譜表明，F(xiàn)e-Co(OH)₂遵循吸附質(zhì)演化機(jī)制(AEM)可以完成快速去質(zhì)子化過(guò)程，而Fe₂O₃遵循晶格氧機(jī)制(LOM)可以觸發(fā)O?O耦合；XPS、XAS和Mott-Schottky測(cè)試結(jié)果顯示，F(xiàn)e-Co(OH)₂/Fe₂O₃ p-n異質(zhì)結(jié)中形成的內(nèi)建電場(chǎng)可以改變局域電子密度，優(yōu)化吸附和晶格氧的協(xié)同作用。

因此，AEM與LOM的耦合機(jī)制可以突破傳統(tǒng)OER機(jī)制的限制，提高OER的活性和穩(wěn)定性。

電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，做制備的Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，其在10和100 mA cm^?2電流密度下的過(guò)電位分別為219和249 mV；此外，其在100 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運(yùn)行100小時(shí)而沒(méi)有發(fā)生明顯的活性下降，并且經(jīng)過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試后材料的相貌基本沒(méi)發(fā)生變化，表明Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作通過(guò)將AEM與LOM耦合實(shí)現(xiàn)了OER活性和穩(wěn)定性的同時(shí)提升，為合理設(shè)計(jì)高性能OER電催化劑提供了新的思路，同時(shí)拓寬了多相材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

Coupling Adsorbed Evolution and Lattice Oxygen Mechanism in Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃ Heterostructure for Enhanced Electrochemical Water Oxidation. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202305243

8. ACS Nano: 表面配體修飾超薄Ni(OH)₂納米片，增強(qiáng)堿性乙醇氧化動(dòng)力學(xué)

乙醇氧化反應(yīng)(EOR)是乙醇燃料電池等清潔能源電化學(xué)系統(tǒng)中的一個(gè)重要反應(yīng)，也是實(shí)現(xiàn)低能耗制氫過(guò)程中替代OER的陽(yáng)極反應(yīng)。目前，Pt基催化劑是實(shí)現(xiàn)高效EOR的通用材料，但是Pt基催化劑成本較高，以及反應(yīng)過(guò)程中中間體中毒問(wèn)題嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。

金屬Ni由于價(jià)格低廉、無(wú)毒副作用、能夠高選擇性地將醇氧化為相應(yīng)的羧酸等特點(diǎn)，是最有希望替代貴金屬的催化劑。然而，對(duì)于Ni基材料來(lái)說(shuō)，因?yàn)閴A性EOR過(guò)程還涉及氫氧根離子(OH^?)，一個(gè)很大的挑戰(zhàn)就是EOR的效率通常受到陽(yáng)極OER的影響。

近日，威斯康星大學(xué)麥迪遜分校王旭東課題組合成了一系列具有不同形貌和表面配體的超薄二維Ni(OH)₂納米片(NSs)，通過(guò)調(diào)節(jié)醇分子和OH^?之間的表面吸附速率，顯著提高了超薄Ni(OH)₂ NSs的EOR效率。

具體而言，研究人員采用離子層外延(ILE)法，利用兩親性十八胺(ODAM)配體對(duì)超薄Ni(OH)₂納米片進(jìn)行表面修飾，化學(xué)吸附在Ni(OH)₂ NSs表面的配體可以在催化劑-電解質(zhì)界面形成親醇層，導(dǎo)致催化劑表面更有利于醇分子的選擇性吸附，有助于EOR和OER的競(jìng)爭(zhēng)，從而發(fā)生更有效的醇氧化反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的Ni(OH)₂ NSs均表現(xiàn)出高效的EOR催化性能，其中分散的Ni(OH)₂納米片活性提高幅度最大。在10 mA cm^-2電流密度下，催化劑的EOR起始電位為1.4 V_RHE，過(guò)電位為230 mV；當(dāng)電壓為1.78 V(電流密度為107.7 mA cm^-2)時(shí)，獲得了最佳的電化學(xué)乙醇氧化活性。

此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)，氯仿可以去除Ni(OH)₂ NSs上的ODAM_ads配體，并Q且在1.94 V下的電流密度增加到163.8 mA cm^-2，表明EOR活性顯著提升?？偟膩?lái)說(shuō)，這項(xiàng)研究為通過(guò)二維幾何結(jié)構(gòu)和表面配體修飾開(kāi)發(fā)高效和低成本的電催化劑提供了一個(gè)有效策略，可以大大提高醇的氧化反應(yīng)和其他有機(jī)電催化反應(yīng)的效率。

Surface Ligand Modification on Ultrathin Ni(OH)₂ Nanosheets Enabling Enhanced Alkaline Ethanol Oxidation Kinetics. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c05014

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