1. 周光敏AM：揭示正負(fù)極之間的耦合效應(yīng)，開發(fā)實(shí)用的鋰硫電池

硫正極的局部反應(yīng)異質(zhì)性和鋰負(fù)極的不均勻鋰沉積是鋰硫（Li-S）電池實(shí)際應(yīng)用中難以解決的問題。盡管目前在分別優(yōu)化硫正極或鋰負(fù)極方面取得了令人矚目的進(jìn)展，但對正負(fù)極之間的高度耦合關(guān)系仍缺乏全面的了解。

清華大學(xué)深圳國際研究生院周光敏等受Butler-Volmer方程的啟發(fā)，通過同時(shí)考慮傳質(zhì)指數(shù)（I_mass）和電荷轉(zhuǎn)移指數(shù)（I_charge），確定了有助于合理設(shè)計(jì)硫正極結(jié)構(gòu)的二元描述符（I_BD），并構(gòu)建了I_BD與鋰負(fù)極形態(tài)演變之間的關(guān)系。有限元結(jié)果表明，由I_BD調(diào)控的局部電流密度是硫正極和鋰負(fù)極電化學(xué)行為的橋梁。具體來說，較高的I_BD可以在正負(fù)極上產(chǎn)生分布更均勻的局部電流密度，從而促進(jìn)均勻反應(yīng)。

圖2 具有高I_BD的MF@CNT正極的制備

結(jié)合有限元的理解，作者報(bào)告了一種三聚氰胺甲醛@碳納米管（MF@CNT）海綿作為具有高I_BD的模型硫宿主，其相互連接的孔隙結(jié)構(gòu)不僅能均勻局部電流密度，還能實(shí)現(xiàn)快速離子傳輸，從而減輕正負(fù)極的反應(yīng)異質(zhì)性。這種MF@CNT具有重量輕、機(jī)械強(qiáng)度高、對電解液的浸潤性好等優(yōu)點(diǎn)，并具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。結(jié)果，基于MF@CNT的Li-S電池在16 mg cm^-2的高硫負(fù)載下顯示出 20.3 mAh cm^-2的驚人容量。更重要的是，基于MF@CN的Ah級軟包電池的能量密度分別為318 Wh kg^-1和473 Wh L^-1，顯示出巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖3 S-MF@CNT的電化學(xué)性能

Unraveling The Coupling Effect Between Cathode And Anode Towards Practical Lithium-Sulfur Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202303610

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2. 支春義EES：相分離電解液使鋅/鋰混合電池的工作電壓達(dá)到3.41V

近年來，鋅電池的低成本和高安全性引起了人們的極大興趣。以商用鋅鎳電池為代表的混合電池（鋅質(zhì)子混合電池）采用H⁺作為電荷載體，可獲得較高的工作電壓和電化學(xué)性能。然而，由于陰極電化學(xué)窗口狹窄以及陰極材料在堿性電解液中的不相容性，制備具有高電化學(xué)性能的其他堿性鋅基混合電池很難實(shí)現(xiàn)。

圖1 PSE的ESW及不同電位陰極材料的比較

香港城市大學(xué)支春義等開發(fā)了一種相分離電解液（PSE），并首次實(shí)現(xiàn)了水系堿性混合電池前所未有的高達(dá)3.41 V的平均工作電壓。PSE由堿性水溶液和N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓雙(三氟甲基磺?；?亞胺（Py14TFSI）電解液組成，由于其完全不相溶的特性，可自主形成分離的水相和油相。通過采用Li⁺作為電荷載體，那些不允許Zn²⁺可逆插層的陰極材料可以與鋅陽極相匹配。此外，實(shí)驗(yàn)和分子動力學(xué)（MD）模擬顯示，PSE能夠通過界面離子轉(zhuǎn)移電化學(xué)將工作電壓額外提高約0.35 V。

圖2 LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄和LiCoMnO₄陰極的電化學(xué)性能

此外，由于Zn²⁺在油相中的擴(kuò)散完全受阻，PSE中的液-液界面可以完全攔截鋅枝晶的傳播。因此，采用LiMn₂O₄陰極的鋅/鋰混合電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在600次的循環(huán)中庫侖效率高達(dá)99.6%。為了進(jìn)一步證明這種電池的實(shí)用性，這項(xiàng)工作還制作了一個(gè)全電池商業(yè)級陰極，其質(zhì)量負(fù)載為18.3 mg cm^-2，并實(shí)現(xiàn)了鋅基電池2.56 V的高電壓和2.14 mAh cm^-2的高容量。

圖3 Zn-LiMn₂O₄的電化學(xué)性能

Immiscible phase-separation electrolyte and interface ion transfer electrochemistry enable zinc/lithium hybrid batteries with 3.5 V-class operating voltage. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee01362f

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3. 楊劍/李妍璐ACS Nano：Zn(002)紋理與磷酸鋅涂層協(xié)同，實(shí)現(xiàn)無枝晶鋅陽極

水系鋅金屬電池的鋅陽極面臨著枝晶生長和副反應(yīng)的挑戰(zhàn)。形成Zn(002)紋理可以緩解這些問題，但并不能根除它們，Zn(002)仍然面臨著腐蝕性電解液和枝晶生長的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，尤其是在數(shù)百次循環(huán)之后。因此，有必要在Zn(002)上覆蓋一層鈍化層。

圖1 Zn(002)@ZPO的制備與表征

山東大學(xué)楊劍、李妍璐等通過簡單的一步退火工藝，在商用鋅箔上同時(shí)實(shí)現(xiàn)了Zn(002)織構(gòu)和表面涂層（ZnS、ZnSe、ZnF₂、Zn₃(PO₄)₂(ZPO)和Zn₃(BO₃)₂）。這種通用合成方法為探索Zn(002)紋理與表面涂層之間的協(xié)同效應(yīng)提供了機(jī)會。以ZPO為模型，研究發(fā)現(xiàn)ZPO和Zn(002)的協(xié)同效應(yīng)有效降低了Zn²⁺的擴(kuò)散能壘，抑制了枝晶的生長。這些結(jié)果表明，即使鋅陽極表面已經(jīng)覆蓋了鈍化層，鋅的晶體工程對電化學(xué)性能仍然非常重要。

圖2 不對稱和對稱電池的性能

受益于上述優(yōu)勢，改性鋅陽極（Zn(002)@ZPO）的性能優(yōu)于裸鋅、Zn(002)（無表面涂層）和Zn@ZPO（無優(yōu)先取向）。此外，即使在鋅源非常有限的情況下（負(fù)極/正極的容量比，N/P = 2.4），Zn(002)@ZPO∥MnO₂仍然表現(xiàn)出較高的循環(huán)性能。總體而言，這項(xiàng)研究同時(shí)實(shí)現(xiàn)了鋅陽極的晶體工程和表面涂層，并深入揭示了晶體取向和鈍化層的協(xié)同作用。

圖3 水系鋅金屬電池的電化學(xué)性能

Synergistic Cooperation of Zn(002) Texture and Amorphous Zinc Phosphate for Dendrite-Free Zn Anodes. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c04343

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4. 三單位Nat. Mater.：具有垂直離子傳輸通道的單晶T-Nb₂O₅薄膜

氧化鈮的多晶體-T-Nb₂O₅已被廣泛研究，特別是在快充電池和電化學(xué)（贗）電容器中的應(yīng)用。T-Nb₂O₅的晶體結(jié)構(gòu)為二維（2D）層，具有極低的空間位阻，可實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速遷移。然而，自1941年發(fā)現(xiàn)它以來，其單晶薄膜的生長及其電子應(yīng)用尚未實(shí)現(xiàn)，這可能是由于其大的正交晶胞以及許多多晶型的存在。

圖1 外延T-Nb₂O₅薄膜的結(jié)構(gòu)

馬克斯-普朗克微結(jié)構(gòu)物理研究所Stuart S. P. Parkin、Hyeon Han、劍橋大學(xué)Clare P. Grey、賓夕法尼亞大學(xué)Andrew M. Rappe等實(shí)現(xiàn)了單晶外延T-Nb₂O₅薄膜的生長，其垂直方向的二維通道為離子的快速遷移提供了路徑。此外，這種形態(tài)使人們能夠通過全面的原位和非原位實(shí)驗(yàn)來研究鋰-離子液體門控過程中電子和結(jié)構(gòu)特性的演變。研究顯示，隨著鋰濃度的增加，這些實(shí)驗(yàn)揭示了尚未探索的相變順序，包括正交絕緣體、正交金屬、單斜金屬和退化絕緣相。DFT 計(jì)算進(jìn)一步證明單斜相（近似 Li₁Nb₂O₅）在能量上是有利的金屬相。鋰離子遷移產(chǎn)生的費(fèi)米能附近的缺陷電子態(tài)會導(dǎo)致電阻率的突然變化。因此，具有垂直離子傳輸通道的T-Nb₂O₅薄膜在鋰插入最初絕緣的d⁰薄膜的早期階段就發(fā)生了巨大的電性變化，造成了巨大的絕緣體-金屬轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致電阻率下降了11個(gè)數(shù)量級。

圖2 鋰離子嵌入T-Nb₂O₅的有序結(jié)構(gòu)相變

與最佳電化學(xué)材料之一的WO₃薄膜相比，T-Nb₂O₅薄膜通過鋰的相互作用顯示出更大更快的電阻變化和更寬的電壓工作范圍。此外，孿生T-Nb₂O₅器件之間的耦合電子響應(yīng)是通過彼此間的離子交換實(shí)現(xiàn)的。這項(xiàng)工作展示了一種實(shí)驗(yàn)-理論協(xié)同方法，可用于開發(fā)新的離子導(dǎo)流器件，包括薄膜電池、電致變色器件、神經(jīng)形態(tài)器件和電化學(xué)隨機(jī)存取存儲器等多種應(yīng)用。

圖3 外延T-Nb2O₅薄膜的電化學(xué)和電子性能

Li iontronics in single-crystalline T-Nb2O5 thin films with vertical ionic transport channels. Nature Materials 2023. DOI: 10.1038/s41563-023-01612-2

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5. Angew：單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)助力1000次循環(huán)鈉金屬電池

鈉金屬電池（SMBs）被認(rèn)為是高能鋰金屬電池（LMBs）的潛在替代品。然而，鈉金屬對普通液態(tài)有機(jī)電解液的高反應(yīng)性使得這種電池技術(shù)極具挑戰(zhàn)性。

圖1 SIPE的設(shè)計(jì)

卡爾斯魯厄理工學(xué)院Dominic Bresser等提出了一種摻雜碳酸乙烯酯的多嵌段單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)（SIPE），以作為SMBs的合適電解質(zhì)體系。研究發(fā)現(xiàn)，這種新型SIPE在40℃下具有極高的離子電導(dǎo)率（2.6 mS cm-1），以及約4.1 V的高電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鈉剝離和沉積，并使Na||Na₃V₂(PO₄)₃電池具有高達(dá)2C的優(yōu)異倍率能力。

圖2 SIPE的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性表征

此外，值得注意的是，得益于SIPE與鈉金屬和Na3V2(PO4)3正極均具有極佳的界面穩(wěn)定性，Na|SIPE|NVP電池獲得了99.9%的高平均庫侖效率，并且在0.2C下循環(huán)1,000次后容量保持率約為85%，在2C下仍有100 mAh g^-1的出色倍率容量。這項(xiàng)工作的研究結(jié)果表明，聚合物電解質(zhì)不僅是鋰金屬電池用液態(tài)電解液的合適替代品，而且也適用于鈉金屬電池。

圖3 全電池性能

Single-Ion Conducting Polymer Electrolyte for Superior Sodium-Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202308699

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6. 支春義AM：蛛絲啟發(fā)的高耐用柔性鋰離子電池粘結(jié)劑設(shè)計(jì)

柔性鋰離子電池（LIBs）的開發(fā)對能量密度和高機(jī)械耐久性同時(shí)提出了要求。由于電極的變形能力有限，并且金屬集流體的表面平整光滑，電極材料與集流體之間穩(wěn)定可靠的接觸仍然極具挑戰(zhàn)，尤其是對高負(fù)載的電極和嚴(yán)重變形的電池。粘結(jié)劑在結(jié)合電極材料顆粒并將其粘附到集流體上方面起著至關(guān)重要的作用。

圖1 蛛絲粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)及粘結(jié)劑在電極中的變形機(jī)理

香港城市大學(xué)支春義等受蛛絲蛋白的啟發(fā)，通過在聚丙烯酸中加入交聯(lián)超分子聚（尿烷-脲），開發(fā)了一種用于柔性LIBs的粘結(jié)劑。研究顯示，所開發(fā)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵設(shè)計(jì)使三維聚合物網(wǎng)絡(luò)具有高度可拉伸性和彈性，以及出色的粘附性，可在電極中保持牢固的結(jié)合，從而在發(fā)生劇烈機(jī)械變形和電化學(xué)（脫）鋰化過程中實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖2 ASP粘結(jié)劑的機(jī)械性能

得益于上述優(yōu)勢，采用ASP粘結(jié)劑制備的柔性電池具有420 Wh L^-1的高真實(shí)能量密度和前所未有的機(jī)械穩(wěn)定性。電池在經(jīng)歷了各種劇烈的動態(tài)變形后，仍表現(xiàn)出良好的電極形態(tài)、穩(wěn)定的功率輸出和循環(huán)性能?？傮w而言，所設(shè)計(jì)的ASP粘結(jié)劑具有出色的粘附性、機(jī)械耐久性和電化學(xué)性能，前景十分廣闊，為高負(fù)載和柔性設(shè)計(jì)電池的應(yīng)用開辟了新的前景。

圖3 基于不同粘結(jié)劑的柔性電池在不同變形下的電化學(xué)性能

Spider Silk-Inspired Binder Design for Flexible Lithium-Ion Battery with High Durability. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202303165

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7. 復(fù)旦陳茂Angew：F/P雜化聚合物作為鋰金屬電池的超穩(wěn)定陽離子屏蔽界面

電極-電解質(zhì)界面上的晶生長嚴(yán)重限制了鋰金屬電池的應(yīng)用。

圖1 F/P雜化聚合物的設(shè)計(jì)

復(fù)旦大學(xué)陳茂等首次采用光控自由基交替聚合（photo-CRAP）技術(shù)開發(fā)了一種以氟碳和鏻陽離子為重復(fù)單元的離子交替聚合物，它具有周期性連接的氟烷基和鏻段，可作為鋰負(fù)極的陽離子靜電屏蔽層。研究顯示，這種F/P雜化聚合物具有自適應(yīng)的鏈柔性、化學(xué)惰性和在電解質(zhì)中的低溶解性，更重要的是，它的還原電位遠(yuǎn)低于鋰離子，因此表現(xiàn)出顯著的電化學(xué)穩(wěn)定性，并作為基于靜電調(diào)制的長期離子整流層發(fā)揮作用。

圖2 對稱電池性能

當(dāng)作為負(fù)極上的人工界面進(jìn)行研究時(shí)，這種設(shè)計(jì)的陽離子含氟聚合物有效地克服了尖端效應(yīng)，控制了鋰的成核和沉積形態(tài)，減輕了枝晶的擴(kuò)散，促使了Li||Li對稱電池在1 mA cm^-2下1200 h的無枝晶循環(huán)，并實(shí)現(xiàn)了Li||LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂全電池在高達(dá) 10 C 下的長期循環(huán)性能（3900次循環(huán)）。鑒于LMBs的重要性，這項(xiàng)工作將促進(jìn)聚合物設(shè)計(jì)，以穩(wěn)定具有優(yōu)異電化學(xué)行為的負(fù)極。

圖3 全電池性能

Designing F/P Hybrid Polymer as Ultrastable Cationic Shielding Interphase for High-Performance Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202308724

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8. 王雪鋒/王兆翔等Nat. Commun.：揭示鋰金屬電池中溫度依賴性的SEI形成和Li+傳輸

在低溫下（＜20℃）工作的高性能鋰離子/金屬電池是人們所期望的，但卻受到與Li⁺傳輸和電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)的緩慢動力學(xué)的阻礙。

圖1 室溫/低溫下鋰沉積過程中離子擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移的示意圖

中科院物理所王雪鋒、王兆翔、Yejing Li等通過各種表征工具，包括低溫高分辨率透射電子顯微鏡（cryo-HRTEM）、電子能量損失光譜（EELS）和X射線光電子能譜（XPS），揭示了鋰金屬電池中與溫度相關(guān)的Li⁺行為及其與電化學(xué)性能的關(guān)系。研究表明，Li⁺通過固體電解質(zhì)界面（SEI）層的擴(kuò)散是決定速率的關(guān)鍵步驟。降低溫度不僅會減慢Li⁺的傳輸速度，還會改變電解質(zhì)分解的熱力學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致不同的反應(yīng)途徑，形成富含有機(jī)物的SEI層，這樣的SEI層是不穩(wěn)定的，不適合進(jìn)行高效的Li⁺傳輸。

圖2 溶劑化結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能

通過調(diào)整具有較低最低未占分子軌道（LUMO）能級和極性基團(tuán)的電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)，例如含氟電解液，1 mol L^-1雙（氟磺酰）亞胺鋰（LiFSI）-三氟乙酸甲酯（MTFA）/碳酸氟乙烯酯（FEC）（重量比為8:2），在該電解液中更容易形成富含無機(jī)物的SEI層，該層對工作溫度變化的耐受性更強(qiáng)（熱力學(xué)），Li⁺傳輸性能更好（動力學(xué)）。這項(xiàng)工作的發(fā)現(xiàn)揭示了低溫下Li⁺傳輸?shù)膭恿W(xué)瓶頸，為通過構(gòu)建富含無機(jī)物的SEI來提高反應(yīng)動力學(xué)/熱力學(xué)和低溫性能提供了方向。

圖3 SEI分析

Temperature-dependent interphase formation and Li+ transport in lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40221-0