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由于O₂和有機底物在配位飽和金屬氧化物上的活化不足，在多相催化劑上利用O₂分子氧化可再生多元醇/糖生成甲酸還具有挑戰(zhàn)性。

基于此，新加坡國立大學(xué)顏寧教授、中國石油大學(xué)（華東）馮翔教授和劉熠斌副教授等人報道了通過配位數(shù)還原策略開發(fā)了一種缺陷MnO₂催化劑（MnO₂-D），以促進各種多元醇/糖的好氧氧化制甲酸（Formic Acid, FA）。結(jié)果表明，MnO₂-D催化劑具有與貴金屬催化劑相當(dāng)?shù)母叽呋钚?，其中周轉(zhuǎn)頻率為113.5 h^?1、甲酸產(chǎn)率超過80%。

顏寧/馮翔/劉熠斌Nature子刊：MnO2-D催化多元醇/糖級聯(lián)氧化制甲酸

作者提出了MnO₂-D氧化甘油生成FA的機理示意圖。首先，Mn^δ+-O_V結(jié)構(gòu)利用Mn^δ+吸附O-H鍵上的氧，而O_V則從O-H鍵上吸引氫，從而實現(xiàn)O-H鍵的脫氫。接著，含氧中間體在Mn^δ+金屬位點的協(xié)同吸附幫助O_V從C-H鍵中吸引氫，從而形成甘油醛。

然后，在羥基自由基的攻擊下，形成的甘油醛迅速轉(zhuǎn)化為CH₂OHCHOHCHOOH。最后，在Mn^δ+-O_V結(jié)構(gòu)上發(fā)生C-C鍵劈裂。經(jīng)過上述多次O-H鍵脫氫、C-H鍵脫氫、自由基攻擊、C-C鍵裂解等一系列過程，原甘油轉(zhuǎn)化為3分子FA產(chǎn)物。

需注意，詳細的DFT計算表明，自由能最高的C₁H₃O₂*（HCHOOH*）中間體中的C-H鍵激活是決定速率的步驟（RDS），MnO₂-D(Tri)上兩個C-C鍵裂解的活化能小于1 eV。

與MnO₂-P(Penta) [ε_d=2.63 eV]相比，MnO₂-D(Tri) [ε_d=2.91 eV]的d-帶中心遠離費米能E_F，表明Mn 3d軌道上的電子可有效地溢出到附近的O。由于Mn^δ+-O_V對中O電負性（Lewis堿）的增強，C和H的結(jié)合能力異常增強，為C-C鍵裂解和C-H鍵活化提供了優(yōu)越的穩(wěn)定基礎(chǔ)，導(dǎo)致MnO₂-D(Tri)上C-C鍵裂解和C-H鍵活化的活化能較低。

Enhancing polyol/sugar cascade oxidation to formic acid with defect rich MnO₂ catalysts. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-40306-w.

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