納米硅(NPs)被認(rèn)為是一種很有前途的高容量陽(yáng)極材料，因?yàn)樗鼈兛梢苑乐挂颍摚╀嚮^(guò)程中劇烈的體積變化而導(dǎo)致的機(jī)械失效。然而，在循環(huán)過(guò)程中，仍然可以觀察到 Si NPs 的容量迅速衰減，其根本機(jī)制仍然難以知曉。基于此，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授、周亮教授及吳勁松教授（通訊作者）共同證明了容量的快速衰減主要是由于在致密復(fù)合的硅/SEI（固體電解質(zhì)界面）混合體中產(chǎn)生了電子傳導(dǎo)受阻的死（電化學(xué)惰性）硅造成的。這是由于與電解質(zhì)相關(guān)的副反應(yīng)和伴隨而來(lái)的硅氮氧化物團(tuán)聚的共同影響。

作者在 Si NPs 上構(gòu)建了一個(gè)緊湊的亞納米級(jí)互融 SiO_x/C 復(fù)合涂層，并在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后實(shí)現(xiàn)了高度穩(wěn)定的電化學(xué)性能。SiO_x/C 涂層具有電子/離子雙向傳輸路徑和強(qiáng)大的機(jī)械靈活性，可實(shí)現(xiàn)快速穩(wěn)定的鋰離子/電子雙向擴(kuò)散路徑，使其向封裝的硅擴(kuò)散。所獲得的 Si@SiO_x/C 復(fù)合材料具有快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、穩(wěn)定的 SEI 以及抗團(tuán)聚的特性，從而實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的高容量。該研究揭示了 Si NPs 容量衰減的新視角，為解決納米 Si 的結(jié)構(gòu)退化和容量衰減問(wèn)題提供了一種有效的封裝方法。

隨著電動(dòng)汽車(chē)和便攜式電子產(chǎn)品的發(fā)展，人們對(duì)更小、更輕、更持久的鋰離子電池(LIBs)的需求越來(lái)越大。硅具有高重量容量、成本低、天然豐度高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種很有前途的負(fù)極材料。盡管有這些突出的優(yōu)點(diǎn)，但其固有的缺陷阻礙了它的進(jìn)一步應(yīng)用。即 (脫)合金化過(guò)程中400%的劇烈體積變化和~10^-3?S m^-1的低電導(dǎo)率引起的緩慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，大體積膨脹/收縮引起的機(jī)械斷裂和粉碎導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面(SEI)的反復(fù)生成/破碎以及活性物質(zhì)的損失。

當(dāng)Si的尺寸低于機(jī)械失效的臨界尺寸(通常~ 150 nm)時(shí)，可以有效地減弱物料的粉碎問(wèn)題。然而，尺寸小于100 nm的Si納米顆粒(NPs)的容量衰減速度很快。人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，容量衰減與電化學(xué)降解有關(guān)，其中電解質(zhì)與Si之間持續(xù)的副反應(yīng)不斷消耗電解質(zhì)中的鋰離子，并逐漸導(dǎo)致SEI層不斷向內(nèi)生長(zhǎng)，并破壞電子導(dǎo)電性。然而，對(duì)于硅納米粒子的快速容量衰減機(jī)制，目前還缺乏明確的認(rèn)識(shí)。

巧妙的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如核殼、嵌入、和封裝已經(jīng)出現(xiàn)，以解決與體積效應(yīng)相關(guān)的障礙，并將Si從電解質(zhì)中分離出來(lái)，以避免與電解質(zhì)相關(guān)的副反應(yīng)。然而，即使通過(guò)厚的碳涂層可以實(shí)現(xiàn)Si的完全封裝(Si從電解質(zhì)中完全隔離)，涂層作為單獨(dú)的鋰運(yùn)輸途徑在Si上將由于有限的鋰電導(dǎo)率導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢。通過(guò)這種方式，涂層需要電子和鋰的導(dǎo)電性來(lái)實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖1. Si-NPs的結(jié)構(gòu)退化。a，循環(huán)性能和b, Si NPs在1.0 A g^-1下的代表性恒流充放電(GCD)曲線;?c循環(huán)前Si NPs的HAADF-STEM圖像;?d1-d3, HAADF-STEM以及1、5、15周期后Si NPs對(duì)應(yīng)的EDX映射;?e從(d)中采集的EDX光譜; 15周期后Si NPs的f、HAADF-STEM和相應(yīng)的EDX映射;?g, Si – NPs的結(jié)構(gòu)退化機(jī)理示意圖。

圖2.?在 Si NPs 上構(gòu)建亞納米尺度的互融 SiO_x/C 涂層。a，Si@SiO_x/C 的制備示意圖；b、c，HAADF 圖像；d，從（c）中標(biāo)注的矩形區(qū)域測(cè)得的強(qiáng)度曲線；e，HAADF 圖像和相應(yīng)的 EDX 圖譜；f，原子分辨率 HAADF 圖像；?g，（f）中 1 號(hào)區(qū)域的放大 HAADF 圖像；h，（f）中 2 號(hào)區(qū)域的放大 HAADF 圖像；I，（h）中相應(yīng)的 FFT 圖樣；j，環(huán)形暗場(chǎng) (ADF) 圖像和沿黃色箭頭的 EELS 線掃描。

圖3. 全封裝結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境表征。a，Si@SiO_x/C 在不同旋轉(zhuǎn)角度下的代表性 HAADF-STEM 圖像；b、c，重構(gòu)的 Si@SiO_x/C 模型（b）以及相應(yīng)的正視圖、俯視圖和右視圖（c）；d，（c）中紅色虛線標(biāo)出的代表性正切平面（xy 平面，垂直于 Z 軸，分別為 59、88、103 和 146 納米）；e，²⁹Si MAS NMR 光譜；f，Si2p?XPS 光譜；g，拉曼光譜。

圖4.?Si@SiO_x/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能。a，在0.15 A g^-1時(shí)Si@SiO_x/C混合動(dòng)力系統(tǒng)的循環(huán)性能;?b, 0.15 A g^-1的GCD譜圖;?c、率性能Si@SiO_x/C混合;?d為不同電流密度下的典型充放電曲線;?e, Si@SiO_x/C、裸Si NPs和SiO_x/C在1.0 A g-1下的循環(huán)性能;?f, Si@SiO_x/C和SiOx/C在1.0 A g^-1下的庫(kù)倫效率。g、Si@SiO_x/C//LiFePO₄全電池的循環(huán)性能;?h、Si@SiO_x/C//LiFePO₄全電池的倍率性能;?i, Si@SiO_x/C//LiFePO₄全電池在不同C-速率下的GCD譜圖。

圖5. 鋰轉(zhuǎn)移的原位觀測(cè)。a，微型電池構(gòu)造和原位 TEM 實(shí)驗(yàn)示意圖；b，Si@SiO_x/C 混合體在鋰化過(guò)程中的延時(shí) TEM 圖像；c，從（b）中標(biāo)注區(qū)域測(cè)得的顆粒尺寸變化；?d，光化前和光化后 Si@SiO_x/C 雜化物的原位 SAED 圖樣；e，中間光化狀態(tài)的代表性 TEM 圖像；f，中間光化狀態(tài)的 ADF 圖像和相應(yīng)的 EELS 貼圖；g，（f）中標(biāo)記為 1、2 和 3 的區(qū)域的 EELS。

圖6. 結(jié)構(gòu)完整性的非原位表征。a, b, Si@SiO_x/C (a)的HAADF/BF-STEM圖像，以及Si@SiO_x/C在1.0 A g^-1下50個(gè)周期后的EDX映射(b);?c, d，典型NPs的HAADF/BF-STEM圖像，內(nèi)嵌是來(lái)自標(biāo)記表面積(c)的放大圖像，以及相應(yīng)的EDX映射(d);?e，從(e)、f中標(biāo)記的區(qū)域收集的EDX光譜，Si@SiO_x/C在(脫)鋰化過(guò)程中的形態(tài)演化示意圖。

作者的研究發(fā)現(xiàn)Si NPs容量的快速衰減是由一個(gè)漸進(jìn)的與電解有關(guān)的副反應(yīng)和伴隨的團(tuán)聚引起的:一個(gè)密集復(fù)合的Si/SEI雜化體自發(fā)形成，阻滯了電子電導(dǎo)率，導(dǎo)致Si死亡。針對(duì)這一問(wèn)題，在Si NPs上均勻地涂覆了一層亞納米尺度的SiO_x/C復(fù)合材料(~ 20 nm厚)。SiO_x/C復(fù)合涂層不僅加強(qiáng)了Si NPs之間的橋接，而且實(shí)現(xiàn)了Si的完全封裝。在鋰化過(guò)程中，SiO_x/C涂層表現(xiàn)出電子/離子雙輸運(yùn)和優(yōu)異的柔韌性，使鋰離子在封裝的硅芯上進(jìn)行快速穩(wěn)定的轉(zhuǎn)移。

結(jié)果表明，在SiO_x/C涂層的內(nèi)部界面出現(xiàn)了非晶態(tài)富Li Li_xSi相(a-Li_xSi)的快速Li⁺團(tuán)聚，導(dǎo)致了從Si到a-Li_xSi的穩(wěn)定兩相轉(zhuǎn)變。穩(wěn)定和高容量(在0.15 g^-1下200次循環(huán)后1049 mAh g^-1)以及良好的倍率性能(在2.0 A g^-1下600 mAh g^-1)。非原位表征表明封裝的Si即使在50次循環(huán)后仍表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)完整性，與裸Si形成鮮明對(duì)比。利用最先進(jìn)的電子顯微鏡，這項(xiàng)工作為納米硅的容量衰減開(kāi)辟了新的視角。它提出了一種針對(duì)和解決問(wèn)題的定制方法，并為修復(fù)高容量電極材料的降解提供了關(guān)鍵見(jiàn)解。

Yu, R.,?Pan, Y.,?Jiang, Y.,?Zhou, L.,?Zhao, D.,?Van Tendeloo, G.,?Wu, J.,?Mai, L.,?Regulating Lithium Transfer Pathway to Avoid Capacity Fading of Nano Si Through Sub-Nano Scale Interfused SiO_X/C Coating.?Adv. Mater.?2023, 2306504.

?https://doi.org/10.1002/adma.202306504