柔性鋰離子電池的發(fā)展對(duì)能量密度和高機(jī)械耐久性提出了要求。由于電極的可變形性受限，以及金屬集流體的平整光滑表面，電極材料與集流體之間的穩(wěn)定/耐久/可靠接觸仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，特別是對(duì)于負(fù)載質(zhì)量高且變形嚴(yán)重的電極。粘結(jié)劑在將電極材料顆粒粘結(jié)并粘附到集流體上起著重要作用。
近日，香港城市大學(xué)支春義教授等人開發(fā)了一種新型粘結(jié)劑，即聚丙烯酸-超分子聚氨酯脲（ASP），用于柔性鋰離子電池。該粘結(jié)劑將超分子聚氨酯脲與常規(guī)線性粘結(jié)劑聚丙烯酸（PAA）共價(jià)整合，所開發(fā)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵設(shè)計(jì)產(chǎn)生高度可拉伸和彈性的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)以及出色的粘附性，可以在電極中保持牢固的粘結(jié)，從而在劇烈的機(jī)械變形和電化學(xué)（去）鋰化過程中實(shí)現(xiàn)異常穩(wěn)定的循環(huán)性能。
相關(guān)工作以《Spider Silk-Inspired Binder Design for Flexible Lithium-Ion Battery with High Durability》為題在《Adv. Mater.》上發(fā)表論文。
在自然界中，蜘蛛絲是最堅(jiān)固的材料之一，具有極高的強(qiáng)度、優(yōu)異的韌性和彈性。這樣出色的機(jī)械性能與其獨(dú)特的分級(jí)結(jié)構(gòu)密不可分，尤其是主要序列和二級(jí)結(jié)構(gòu)等。氨基酸在多肽鏈中的空間排列被視為主要結(jié)構(gòu)，它們可以進(jìn)一步組裝成以反平行β-片晶和無定形區(qū)域?yàn)樘卣鞯亩?jí)結(jié)構(gòu)。具體而言，β-片晶以獨(dú)特的氫鍵陣列形成，以支撐高強(qiáng)度、韌性和彈性。因此，通過合理設(shè)計(jì)氫鍵陣列，預(yù)期可以創(chuàng)建出具有優(yōu)異機(jī)械性能的材料。
為了評(píng)估基于開發(fā)的ASP的柔性電池在不同應(yīng)力條件下的性能，作者制備了基于傳統(tǒng)軟包結(jié)構(gòu)的LCO/石墨全電池，并測(cè)試了1C下的放電容量和循環(huán)性能。該電池經(jīng)歷了從平面到彎曲、扭轉(zhuǎn)、卷曲和折疊等不同形變。由于開發(fā)的ASP粘結(jié)劑具有堅(jiān)固的粘附性和機(jī)械性能，電極對(duì)各種嚴(yán)酷形變具有很高的抵抗能力。此外，從恒流充放電曲線可以觀察到過電位的小變化以及在不同負(fù)荷下幾乎重疊的充電和放電平臺(tái)。彎曲電池顯示出卓越的倍率性能，在0.5C、1C、2C和3C下的放電容量分別達(dá)到141.8、138.8、132.0和119.1 mA·h/g，證明在高電流密度下具有顯著的輸出能力。
值得注意的是，考慮到能量密度的計(jì)算，大多數(shù)結(jié)構(gòu)化的柔性電池是基于水置換體積來計(jì)算的，因此其能量密度要比基于真實(shí)體積的電池高得多。特別是結(jié)構(gòu)化電池（如波浪狀、圓柱狀、節(jié)點(diǎn)狀）的水置換體積可能比真實(shí)體積少20%-50%，導(dǎo)致了夸大的能量密度。在作者的情況下，使用真實(shí)體積計(jì)算能量密度，達(dá)到了420 Wh/L，這高于大多數(shù)柔性電池的能量密度。
經(jīng)過循環(huán)和動(dòng)態(tài)力學(xué)負(fù)載測(cè)試后，取出電極并利用掃描電子顯微鏡（SEM）研究其形貌?；贏SP的電極的橫截面圖像證實(shí)了與集流體的牢固接觸，相比之下，基于PVDF的電極出現(xiàn)了剝離現(xiàn)象，這歸因于它與鋁集流體之間較弱的范德華力。此外，石墨負(fù)極形貌也呈現(xiàn)明顯差異。在進(jìn)行嚴(yán)格的滾壓測(cè)試和循環(huán)后，使用PAA和CMC作為粘結(jié)劑的電極出現(xiàn)了明顯的開裂，并與銅箔發(fā)生剝離（圖5a、b），與恒流充放電曲線中的明顯電壓波動(dòng)相對(duì)應(yīng)。同樣的結(jié)果也在動(dòng)態(tài)彎曲和扭曲測(cè)試中得到了驗(yàn)證。
為了揭示PAA和CMC粘結(jié)劑在動(dòng)態(tài)變形后的失效原因，作者建立了三個(gè)有限元（FE）模擬機(jī)械模型。結(jié)果表明，PAA和CMC的局部最大應(yīng)力都高于其相應(yīng)的屈服強(qiáng)度，意味著發(fā)生了塑性變形和不可逆損傷。因此，由于其有限的柔韌性，PAA和CMC粘結(jié)劑無法承受動(dòng)態(tài)變形，并且無法進(jìn)一步確保電極的完整性。然而，使用ASP粘結(jié)劑的石墨負(fù)極在經(jīng)歷動(dòng)態(tài)滾壓測(cè)試后呈現(xiàn)出光滑的表面形貌和完好的顆粒。
電極的形貌完整性主要影響電池的接觸可靠性和電化學(xué)性能。通過三維映射電極微觀結(jié)構(gòu)是監(jiān)測(cè)微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的有效方法，其中X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（X-ray CT）是先進(jìn)的技術(shù)。作者通過重建連續(xù)獲取的2D透射圖像來獲得圖像。圖5d和5e是基于ASP的石墨電極的概覽和隨機(jī)選擇的區(qū)域。顯示了電極在三個(gè)不同平面（XY、XZ和YZ）上的外觀，展示了電極的完整性和牢固的界面接觸，沒有任何裂紋，確認(rèn)了SEM的觀察結(jié)果。此外，均勻分散的顆粒和致密的電極也得到了驗(yàn)證。因此，ASP粘結(jié)劑在實(shí)現(xiàn)顆粒與顆粒以及顆粒與集流體之間良好粘結(jié)接觸方面發(fā)揮著重要作用，其出色的粘附性和機(jī)械性能可以有效幫助電極在變形過程中承受拉伸和壓縮應(yīng)變。
綜上，受到蜘蛛絲中β-片晶中獨(dú)特氫鍵陣列的啟發(fā)，本文設(shè)計(jì)了一種獨(dú)特的粘結(jié)劑，將SPU和PAA結(jié)合在一起，形成高粘附力、彈性和韌性的網(wǎng)絡(luò)。團(tuán)隊(duì)采用ASP粘結(jié)劑制備的柔性電池實(shí)現(xiàn)了高達(dá)420 Wh/L的真實(shí)能量密度，具有前所未有的機(jī)械穩(wěn)定性。這種設(shè)計(jì)的ASP粘結(jié)劑具有出色的粘附性、機(jī)械耐久性和電化學(xué)性能，具有很大的潛力，并為高負(fù)載質(zhì)量和柔性設(shè)計(jì)的電池應(yīng)用開辟了新視角。
Yanbo Wang,? Jiaxiong Zhu,? Ao Chen,? Xun Guo,? Huilin Cui,? Ze Chen,? Yue Hou,? Zhaodong Huang,? Donghong Wang,? Guojin Liang,? Shan Cecilia Cao,? Chunyi Zhi Spider Silk-Inspired Binder Design for Flexible Lithium-Ion Battery with High Durability . Adv. Mater. 2023, 2303165. https://doi.org/10.1002/adma.202303165
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